張 濤， 鄭文杰， 李才巨

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650039；2. 鋼鐵研究總院 特殊鋼研究院， 北京 100081)

Monel 400合金是最早開發(fā)的鎳基耐蝕合金，其組織為為鎳、銅無限固溶的單相奧氏體組織[1]，其用量大、用途廣、綜合性能極佳。Monel 400合金在海水、化學(xué)溶劑、氨硫氯、氯化氫環(huán)境中，各種酸、堿、鹽和熔融鹽中都具有良好耐蝕性[2]；同時其具有良好的力學(xué)性能，從低溫到高溫廣泛的使用溫度；有良好的焊接性能和較好的強度。Monel 400合金可用來制造各種換熱設(shè)備和蒸發(fā)設(shè)備、石油和化工管線、海上艦艇泵軸和螺旋槳、核工業(yè)的提煉和分離設(shè)備、鹽酸生產(chǎn)設(shè)備的閥門和泵等[3-4]。

用于制造鉚釘及螺栓的Monel 400棒材需要具有合適的力學(xué)性能、精確的尺寸及良好的表面質(zhì)量，通常通過冷拔制造。退火處理是冷拔絲材優(yōu)化性能的一種非常重要的工藝，一方面退火可以消除合金內(nèi)部的加工硬化，另一方面也可以通過調(diào)控合金內(nèi)部的晶粒大小來改善合金絲材的力學(xué)性能[5-8]。通過研究Monel 400合金再結(jié)晶過程中的組織演變、力學(xué)性能變化規(guī)律以及再結(jié)晶動力學(xué)，可以很好地預(yù)測冷拔絲材在退火過程中的性能變化規(guī)律，控制成品絲材的性能。

目前，Monel 400合金的研究方向主要集中于熱加工及焊接方面[2,9]，而對于Monel 400合金在再結(jié)晶過程中的形核長大以及動力學(xué)的研究鮮有文獻(xiàn)報道[10]。本文通過優(yōu)化退火工藝試驗，研究了冷拔后的Monel 400合金絲材在不同退火工藝后的拉伸性能以及再結(jié)晶過程中的形核長大行為和動力學(xué)模型，并通過計算得到再結(jié)晶的激活能，為Monel 400合金冷拔絲材的退火工藝提供更多的理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

1 試驗材料及方法

試驗所用材料為 Monel 400合金絲材，原始狀態(tài)為冷拔態(tài)，其合金成分見表1。Monel 400合金絲材直徑為φ6 mm，為常用的絲材規(guī)格。退火處理前去除表面去除潤滑劑，防止表面滲碳。絲材的退火工藝：溫度分別為700、800、825、850 ℃，分別保溫5、10、15、20、30、60 min，保溫結(jié)束后水冷(WQ)至室溫。

表1 Monel 400 合金絲材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù), %)

拉伸試驗使用ETM105D電子拉伸試驗機，試驗參照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》，OLYMPUS-GX51型光學(xué)顯微鏡采集金相照片，1 g高錳酸鉀+10 g濃硫酸+90%蒸餾水進(jìn)行腐蝕；利用配有EBSD探頭的場發(fā)射掃描電鏡(FEI Quanta 650FEG)對熱處理后的Monel 400合金絲材微觀組織進(jìn)行表征得到EBSD原始數(shù)據(jù)，EBSD 制樣方法為：利用水砂紙將樣品研磨至2000號，先進(jìn)行機械拋光，然后用10%高氯酸溶液進(jìn)行電解拋光；使用Matlab-MTEX軟件處理EBSD原始數(shù)據(jù)，分析晶粒形貌、統(tǒng)計再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 Monel 400合金絲材的拉伸性能

Monel 400合金冷拔絲材在不同退火處理后的拉伸性能如圖1所示。由圖1(a)可知，隨著退火溫度的升高，試樣的抗拉強度逐漸下降，825 ℃處曲線略為平緩，且保溫時間越長，絲材的抗拉強度越低。由圖1(b) 可知，絲材的伸長率也隨著溫度的升高而增加，保溫時間越長絲材的伸長率越高，在800～850 ℃處伸長率出現(xiàn)一個小的拐點，700～825 ℃區(qū)間絲材的伸長率保持上升，800～850 ℃處伸長率小幅度下降，隨后又繼續(xù)上升。文獻(xiàn)[11]利用抗拉強度與斷后伸長率的乘積衡量材料的綜合力學(xué)性能。再結(jié)晶溫度為825 ℃ 時，Rm×ε值最大，而后又隨溫度升高遞減，因此，不同溫度退火處理后Monel 400合金隨溫度升高綜合力學(xué)性能呈先升高后下降的趨勢。

圖1 退火溫度、時間對Monel 400合金絲材抗拉強度(a)、伸長率(b)的影響

冷拔態(tài)的Monel 400合金絲材中儲存了大量的彈性及塑性畸變能，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定的高自由能狀態(tài)。在退火初期的回復(fù)階段，大部分宏觀內(nèi)應(yīng)力可以消除，這個過程很快發(fā)生，而消除微觀內(nèi)應(yīng)力的再結(jié)晶過程則需要經(jīng)歷相對較長的時間。由于Monel 400合金的組織為單相奧氏體組織，幾乎不存在析出、夾雜、第二相等，因此可以認(rèn)為冷拔絲材的再結(jié)晶退火程度是其力學(xué)性能的主要影響因素，隨著退火溫度的升高和保溫時間的增加，試樣的再結(jié)晶程度也隨之增加，殘余的微觀內(nèi)應(yīng)力減小，絲材的變形抗力減小，因此抗拉強度降低，伸長率升高。為了獲得較好的塑性和足夠的強度，選擇在825 ℃保溫20 min的退火制度較為適宜。

2.2 不同退火工藝下絲材的組織演變

圖2(a)為冷拔態(tài)的絲材組織襯度圖?？梢钥吹接忻黠@的長條狀變形帶，晶粒變形嚴(yán)重呈不規(guī)則的長條狀，晶粒尺寸分布極不均勻。圖2(b)為冷拔態(tài)絲材的IPF(Image processing facility)圖。同樣可以看到，長條狀的變形組織并且同一晶粒內(nèi)部顏色不均勻，存在明顯的取向差異。圖2(c)為冷拔態(tài)的絲材的KAM(Kernel average misorientation)圖，KAM圖中顏色越趨向于黃色，說明試樣中殘余應(yīng)力越嚴(yán)重；顏色越傾向于藍(lán)色，說明試樣中殘余應(yīng)力越少。從圖2(c)可以觀察到，晶界處以及晶粒內(nèi)部黃綠色區(qū)域較多，殘余應(yīng)力較大，說明其變形嚴(yán)重[12]。圖2(d)為800 ℃保溫15 min后的絲材組織，退火后的組織更加均勻、規(guī)則。圖2(e)的IPF圖中晶粒內(nèi)部顏色均一，且存在大量退火孿晶。圖2(f)的KAM圖中只存在部分變形嚴(yán)重的晶粒、孿晶處存在少量的黃綠色，證明試樣經(jīng)退火處理后大部分殘余應(yīng)力得以消除。

圖2 冷拔態(tài)(a～c)和800 ℃×15 min退火(d～f)后Monel 400合金絲材的EBSD分析

圖3為不同溫度退火處理保溫10 min后絲材的顯微組織。從圖3可以看到，Monel 400合金絲材在700 ℃退火后組織中存在明顯的變形帶，不規(guī)則的變形晶粒依舊占據(jù)一定比例，晶界處出現(xiàn)細(xì)小的再結(jié)晶晶粒，且晶粒分布不均勻。800 ℃退火后，變形帶不再明顯，晶粒形狀相對規(guī)則，依然存在小的再結(jié)晶晶粒。850 ℃退火后，變形帶基本消除，晶粒更加規(guī)則，晶粒大小相對均勻。圖4為850 ℃退火處理保溫不同時間后絲材的顯微組織。保溫5 min后的顯微組織中依舊存在一定數(shù)量形狀不規(guī)則的晶粒，隨著保溫時間的延長，不規(guī)則的晶粒逐漸減少，晶粒趨于均勻化。由圖4(d～f)可知，850 ℃保溫20 min之內(nèi)晶粒尺寸變化不大，而在保溫30 min之后晶粒明顯長大。由Monel 400合金絲材顯微組織的演變可以得知，隨著退火溫度的升高和保溫時間的延長，組織中的變形帶逐漸變淺，應(yīng)力集中逐漸消除，變形晶粒發(fā)生再結(jié)晶而趨向于正形體，再結(jié)晶晶粒體積分?jǐn)?shù)增加，直至完全再結(jié)晶。

圖3 不同溫度退火處理10 min后Monel 400合金絲材的顯微組織

圖4 Monel 400合金絲材在850 ℃退火不同時間后的顯微組織

2.3 再結(jié)晶動力學(xué)模型和再結(jié)晶激活能

目前統(tǒng)計再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)的方法有金相法和Channel 5軟件的Tango模塊再結(jié)晶工具分析法(基于EBSD源數(shù)據(jù))。金相法采用人工記點選擇等軸晶粒進(jìn)行統(tǒng)計，工作量大且準(zhǔn)確率低。Channel 5軟件的Tango模塊再結(jié)晶工具是依據(jù)大小角度晶界來判定，一般來說再結(jié)晶晶粒的晶界都為大角度晶界，這種方法較為便捷，但大小角度的臨界值需要研究人員自己嘗試調(diào)整，且不能直觀地反映再結(jié)晶程度[13-14]，而本次研究在試驗過程中發(fā)現(xiàn)此方法統(tǒng)計結(jié)果與金相法相差較大，且數(shù)據(jù)明顯不成規(guī)律，故不能用此方法來表征此次試驗結(jié)果。

Matlab軟件加入MTEX工具包引入了晶粒的形狀因子，軟件處理EBSD數(shù)據(jù)得到的圖像可以直觀地呈現(xiàn)試樣在經(jīng)歷退火處理后組織中晶粒的演變，操作簡單且能更準(zhǔn)確地統(tǒng)計再結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)[14-17]。相對于Channel 5軟件，MTEX處理EBSD數(shù)據(jù)得到的圖像可以更好地顯示晶粒的形狀特征、表征再結(jié)晶過程中組織的演化；且相較于傳統(tǒng)的金相法，此方法統(tǒng)計再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)更為便捷、精確。

采用Matlab-METX軟件處理EBSD源文件得到圖5所示的圖像，以晶粒長徑比作為參數(shù)，長徑比越接近于1的晶粒在圖中藍(lán)色越深，晶粒越趨近于正形體，晶粒越均勻；反之長徑比越大的晶粒越向黃色偏移，黃色越深晶粒的形狀越偏離正形體，晶粒均勻性越差[15]。

圖5 不同退火制度下Monel 400合金絲材的MTEX處理EBSD圖像

由圖5可知，隨著退火溫度的升高和保溫時間的延長，黃色部分的晶粒占比逐漸減少，且晶粒形狀更加規(guī)則，這與2.2節(jié)中得到的結(jié)論一致。此外，800 ℃退火時圖中晶粒較為均勻，變形晶?；就瓿闪嗽俳Y(jié)晶，保溫60 min后晶粒明顯長大，而在850 ℃退火溫度下，整體晶粒尺寸相較于700 ℃和800 ℃都有所增大，且組織中晶粒尺寸分布相差較大，從這一方面也反映了圖1中抗拉強度曲線在800 ℃處較為平緩，而之后又迅速下降的原因。

采用Matlab-METX軟件處理EBSD源文件得到的圖像需要根據(jù)晶粒長徑比的范圍來判定其是否是再結(jié)晶晶粒，因此采用金相法統(tǒng)計試樣在800 ℃分別保溫不同時間退火后的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)(如表2所示)，來確定合適的長徑比范圍作為判定再結(jié)晶晶粒的臨界值。

表2 金相法統(tǒng)計Monel 400合金絲材800 ℃退火后的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)

采用MTEX處理EBSD數(shù)據(jù)后，分別統(tǒng)計800 ℃退火后的試樣中長徑比為1～1.6、1～1.8、1～2的晶粒所占體積分?jǐn)?shù)，如表3所示。

表3 MTEX統(tǒng)計Monel 400合金絲材800 ℃退火后的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)(%)

對比表2和表3中的數(shù)據(jù)可知，長徑比為1～1.8 的晶粒所占體積分?jǐn)?shù)更為貼近采用金相法和Channel 5軟件統(tǒng)計所得再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)，因此把長徑比為1.8以下的晶粒認(rèn)為是再結(jié)晶晶粒，并計算這部分再結(jié)晶晶粒占整個圖像的體積分?jǐn)?shù)，得到表4中的數(shù)據(jù)。

表4 不同退火制度下Monel 400合金絲材的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)(%)

從表4可知，Monel 400合金的再結(jié)晶過程對溫度更為敏感，700 ℃時完成再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)為80%的再結(jié)晶退火需要20 min以上的時間，而800 ℃以上溫度僅在5 min就獲得了超過80%的再結(jié)晶組織。再結(jié)晶動力學(xué)決定于形核率N和長大速率G的大小。由于恒溫再結(jié)晶時的形核率N隨保溫時間的增加呈指數(shù)關(guān)系衰減，故通常采用阿弗拉密(Avrami)方程描述[16]，其表達(dá)式為:

x=1-e-BtK

(1)

式中:x為再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)；t為退火時間；B和K均為試驗常數(shù)。對式(1)兩邊取重對數(shù)，可得:

(2)

圖6 不同退火處理下Monel 400合金絲材的曲線

表5 不同退火溫度下Monel 400合金再結(jié)晶動力學(xué)模型的B值和K值

再結(jié)晶也是一種熱激活過程， 再結(jié)晶激活能是研究金屬再結(jié)晶過程動力學(xué)的一個非常重要的參數(shù)。對于再結(jié)晶速度v再與溫度T之間存在如下關(guān)系[18]：

v再=Ae-QR/RT

(3)

式中:QR為再結(jié)晶激活能；R為氣體常數(shù)；A為比例常數(shù)。由于v再∝1/t， 可推導(dǎo)出:

(4)

所以， 在兩個不同溫度T1、T2等溫退火， 產(chǎn)生同樣程度的再結(jié)晶所需的時間分別為t1、t2， 則:

(5)

根據(jù)式(3)可推算出在兩個不同退火處理條件下得到相同再結(jié)晶程度所需的再結(jié)晶激活能。在800 ℃退火20 min條件下再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)為89%， 850 ℃得到相同再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)所需的退火時間為10 min，應(yīng)用式(3)計算得出Monel 400合金的再結(jié)晶激活能為245.26 kJ/mol。

3 結(jié)論

1) 隨著退火溫度的升高和保溫時間的增加，Monel 400合金絲材的再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)增加，而強度隨之下降，為了獲得較好的塑性和足夠的強度，選擇825 ℃保溫20 min的退火制度較為適宜。

2) MTEX處理Monel 400合金絲材EBSD數(shù)據(jù)得到的圖像能夠更加直觀地表征再結(jié)晶過程中組織的演變，此方法判定再結(jié)晶晶粒的長徑比為1～1.8。

3) 采用阿弗拉密(Avrami) 方程x=1-e-BtK描述Monel 400合金絲材的再結(jié)晶動力學(xué)模型；運用Arrhenius方程v再=Ae-QR/RT推算Monel 400合金的再結(jié)晶激活能為245.26 kJ/mol。

目前，關(guān)于Monel 400合金的耐蝕性、熱加工及焊接性能方面的研究較多，對其組織的均勻性及穩(wěn)定性的系統(tǒng)研究相對缺乏；對于再結(jié)晶晶粒的確定并無嚴(yán)格精確的判定方法，仍需進(jìn)一步健全再結(jié)晶晶粒的判定方法。