沈 健,張 艷,陳海嵐

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

釩鐵合金是煉鋼生產(chǎn)的重要原料,鋼中加入釩鐵,可以細(xì)化晶粒,提高鋼的強(qiáng)度、韌性、延展性和耐熱性。對(duì)釩鐵合金成分的精確分析是控制鋼材質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。測定釩鐵合金中元素含量的經(jīng)典方法是采用國家標(biāo)準(zhǔn),即采用硫酸亞鐵銨滴定法和電位滴定法(GB/T 8704.5—2020)測定釩元素含量。硫酸亞鐵銨滴定法為目視滴定法,分析流程長,分析結(jié)果依賴于人的分析經(jīng)驗(yàn);國標(biāo)中也使用電位滴定法,但是釩的氧化及滴定還是需要人工操作,且終點(diǎn)無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)判斷;國內(nèi)也有采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定釩鐵中釩含量的報(bào)道[1],但是由于釩鐵中釩含量較高,儀器的波動(dòng)性對(duì)測定的穩(wěn)定性影響較大;也有采用X熒光光譜法測定的報(bào)道[2-3],但需要特殊的設(shè)備,操作也比較復(fù)雜。

隨著自動(dòng)化電位滴定儀的普及,利用儀器完成全自動(dòng)滴定成為可能,特別在鐵合金主元素的分析中也有不少報(bào)道[4-7]。本文建立了釩鐵中釩含量測定的自動(dòng)電位滴定法,對(duì)自動(dòng)電位滴定儀的電位變化特點(diǎn)進(jìn)行深入分析,選擇了適合的滴定模式,確定了滴定參數(shù),優(yōu)化滴定速度,實(shí)現(xiàn)手工滴定向自動(dòng)電位滴定的轉(zhuǎn)變。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本試驗(yàn)儀器采用950型自動(dòng)電位滴定儀(瑞士Metrohm公司)、6.0431.100型鉑復(fù)合電極(瑞士Metrohm公司);試劑采用尿素、高錳酸鉀溶液(3 g/L)、亞硝酸鈉溶液(5 g/L)、硫酸(H2SO4)(1+1)、磷酸、硝酸、 0.1 mol/L重鉻酸鉀(1/6 K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液,所用試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.2000 g 試樣于300 mL燒杯中,加20 mL硝酸(1+1)和50 mL硫酸(1+1),在電爐上加熱冒硫酸煙后取下,冷卻后加入100 mL水溶解鹽類,冷卻后稀釋至200 mL。滴加3 g/L的高錳酸鉀溶液至溶液變?yōu)樯罴t色,等待15 min后,設(shè)定好儀器參數(shù),采用全自動(dòng)電位滴定儀,在滴定單元1中加入5 g/L亞硝酸鈉進(jìn)行滴定,待滴至終點(diǎn)(見圖1),加入5 g尿素,10 mL磷酸,在滴定單元2中加入0.1 mol/L硫酸亞鐵銨,滴至終點(diǎn)(見圖2)。

圖1 亞硝酸鈉滴定高錳酸鉀滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves of sodium nitrite

圖2 硫酸亞鐵銨滴定釩的滴定曲線Fig.2 Potentiometric titration curves of ammonium ferrous sulfate

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定模式的選擇

用6.0431.100 Pt電極作為測量電極,使用等體積滴定(MET)和動(dòng)態(tài)滴定(DET)兩種模式進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn),選取9個(gè)釩鐵樣品,并采用T檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見表1、2。

表1 等體積滴定(MET)模式Table 1 The model of MET

表2 動(dòng)態(tài)滴定(DET)模式Table 2 The model of DET

從表1中可以看出,t=0.025,小于T(0,05,8)臨界值2.31,說明在等體積滴定模式下容量法與自動(dòng)電位滴定法之間無顯著性差異。但從表2中可以看出,t=4.73,大于T(0,05,8)臨界值2.31,說明在動(dòng)態(tài)滴定模式下容量法與自動(dòng)電位滴定法之間存在系統(tǒng)偏差。故本文選等體積滴定模式(MET)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)加體積

在確保試驗(yàn)準(zhǔn)確度的前提下,為縮短試驗(yàn)時(shí)間,可在試驗(yàn)開始初期定量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于釩鐵中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為40%～60%,以摩爾濃度為0.2 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為例,滴定釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的樣品需滴定液20 mL,為確保預(yù)加滴定液不過量,設(shè)置滴定預(yù)加體積為20 mL較為合適。

2.3 電位突躍值

電位突躍值是自動(dòng)電位滴定法的關(guān)鍵, 電位突躍指示滴定終點(diǎn)的到來,是滴定反應(yīng)結(jié)束的依據(jù)。在滴定過程中,由于滴定液局部不均勻等因素的影響,會(huì)造成滴定電位曲線的小幅波動(dòng),而儀器每次檢測到波動(dòng)的突變時(shí)都會(huì)指示出突變點(diǎn),導(dǎo)致一個(gè)滴定過程中出現(xiàn)多次滴定終點(diǎn)指示的現(xiàn)象,因此必須設(shè)置適當(dāng)?shù)碾娢煌卉S值以消除小幅波動(dòng)導(dǎo)致的終點(diǎn)誤判,確定滴定過程的正確終點(diǎn)。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn),不斷縮小電位值范圍,通過多次試驗(yàn),最終確定等當(dāng)點(diǎn)電位突躍值為20 mV。

2.4 滴定液加入速度

滴定液每次加入的量與下次加入時(shí)間的設(shè)置,要根據(jù)所測定物質(zhì)與滴定液的反應(yīng)速度酌情設(shè)置。在亞硝酸鈉還原過量高錳酸鉀的滴定過程,采取慢滴定模式。 針對(duì)釩的滴定過程,前期預(yù)加20 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)以最大滴定速度,在充分?jǐn)嚢韬?需緩慢加入,使溶液充分反應(yīng)。通過試驗(yàn),確定最小加入速度為3 mL/min,滴定時(shí)間可以控制在5 min內(nèi)完成。

通過以上系列試驗(yàn),確定試驗(yàn)分析方法參數(shù),電位突躍值為20 mV,滴定液預(yù)加體積為20 mL,滴定液加入速度為3 mL/min。

2.5 精密度試驗(yàn)

選取一個(gè)試樣平行測定11次,計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)Table 3 Precision test

從表3可以看出,使用自動(dòng)電位滴定法測定釩鐵中的釩,精密度良好。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在等體積滴定(MET)模式下對(duì)不同含量段的釩鐵標(biāo)樣進(jìn)行測定,結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)樣結(jié)果Table 4 Results of the standard sample %

從表4中可以看出,檢測值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值均符合日常檢測精度需求。

3 結(jié)論

本文建立了采用自動(dòng)電位滴定法測定釩鐵中釩含量的方法。通過對(duì)全自動(dòng)電位滴定儀滴定模式的選擇,滴定參數(shù)的優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)了釩鐵中釩含量的全自動(dòng)電位滴定分析。本方法操作簡單,準(zhǔn)確度好,精密度高,適合于日常工作中對(duì)釩鐵中釩含量的檢測。