劉琴心

（北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100022）

引言

水是一種重要的資源和所有生物的生存基礎(chǔ)。盡管72%的地球表面被水覆蓋，但只有0.5%是淡水。由于人口指數(shù)增長、氣候變化和水的污染，水資源變得稀缺，解決缺水問題極為迫切。特別是，控制水污染應(yīng)該是解決水資源短缺的主要方法之一。膜分離因其高的處理效率而受到廣泛關(guān)注，其基礎(chǔ)是膜的孔選擇性透過所需的分子，由金屬離子和橋接有機配體組成的金屬有機框架（MOF）在膜分離方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[1]，本文對其在膜分離方面的制備與應(yīng)用進行總結(jié)和展望。

1 MOF 膜材料的制備

近十年來，隨著水穩(wěn)性MOF 膜的各種合理設(shè)計策略的改進，水穩(wěn)性MOF 膜在廢水處理中的應(yīng)用越來越突出。本章回顧了單一MOF 膜和MOF 基復(fù)合膜兩種MOF 膜的設(shè)計策略。

1.1 單一MOF 膜介質(zhì)的制備

討論由純的MOF 制成的單一MOF 膜。由于單一MOF 膜是由純MOF 材料組成的，因此MOF 的孔隙完全決定了其滲透選擇性，因此這種MOF 膜表現(xiàn)出接近最優(yōu)的選擇性。然而，由于低機械強度和缺陷的存在，其商業(yè)應(yīng)用受到限制，所以應(yīng)注意MOF 材料的穩(wěn)定性和長期使用的潛力。原位制備路線是一類廣泛用于單一MOF 膜制備的技術(shù)。一般可分為直接生長和二次生長兩類。

1.1.1 直接生長

直接生長是指將基質(zhì)浸泡在生長溶液中，而其表面不黏附在任何晶體上。晶體在基質(zhì)上的成核、生長和共生長的過程均發(fā)生在同一制備階段中。一般來說，直接增長可以分為在未修改基質(zhì)和改良基質(zhì)上的直接增長。關(guān)于在未改性載體上的直接生長，Kang 等人采用直接生長的方法在鎳網(wǎng)上創(chuàng)建手性MOF 膜。具體地說，將鎳網(wǎng)襯底水平放置在高壓釜中，然后以合適的溶液濃度與有機配體反應(yīng)。MOF 晶體首先在鎳網(wǎng)周圍生長，然后隨著時間的推移繼續(xù)相互生長。用二醇異構(gòu)體的混合物驗證了其良好的分離效率。對于在改性載體上的直接生長，由于與襯底鍵合較差，對載體進行化學修飾被認為是改善多相成核和引導MOF 膜生長方向的有效策略。

1.1.2 二次生長

二次生長是指附著在之前種子晶體上的膜的生長，也是一種單一MOF 膜的制備方法，可以通過原位制備法制備得到。雖然二次生長法與直接生長法相比不那么簡單，但在控制最終反應(yīng)方向方面有利于得到無裂縫或粒間間隙的致密連續(xù)膜。

Pan 等人通過二次生長方式制備了用于有機混合物分離的ZIF 膜[2]。他們首先使用納米尺寸的ZIF-8晶體在多孔的α-Al2O3基底上沉積種子層，然后將沉積種子層的基底放置在ZIF-8 前驅(qū)體溶液中進行二次生長，形成致密的ZIF-8 膜。在第二步中，將沉積種子層的基底垂直放置在燒杯中，燒杯中包含了在特定條件下進行合成的二次合成溶液。最后，在室溫下干燥24 h。制備了一種具有良好的重現(xiàn)性、溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的新型ZIF-8 膜。

1.2 MOF 基復(fù)合膜介質(zhì)的制備

MOF 基復(fù)合膜是指MOF 以微顆?；蚣{米顆粒的形式加入聚合物中，形成MOF 復(fù)合膜。將MOF 粒子摻入聚合物中，不僅實現(xiàn)了聚合物膜的滲透性和選擇性之間的權(quán)衡，而且提高了膜的機械強度和熱穩(wěn)定性。

1.2.1 薄膜納米復(fù)合材料（TFN）膜

在大多數(shù)情況下，薄膜納米復(fù)合材料（TFN）膜由聚合物組成，并由聚合物起到支撐作用。它們最初是由Jeong 等人設(shè)計得到的。事實上，用于水過濾的常見TFN 膜是聚酰胺（PA）膜，它包含納米MOF 顆粒，并由塑料進行支撐，如聚砜或聚偏氟乙烯。由于MOF顆粒納米級的粒徑、一致的孔徑和網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，它與聚合物鏈的結(jié)合力優(yōu)于其他類型的納米顆粒。通常，TFN 膜是通過界面聚合（IP）獲得的，IP 是指在兩個相互不相容的溶液的界面（或界面的有機相側(cè)）上的縮聚反應(yīng)。大部分的TFN 膜是通過界面聚合形成的。本文闡述了用MOF 納米顆粒進行界面聚合得到TFN 膜以提高TFN 膜性能的方法。

Zirehpour 等人首先通過IP 在聚醚砜樹脂襯底上獲得了薄薄的聚酰胺（PA）層。然后，將通過超聲波輻射合成的MOF 納米晶體加入到有機溶液中與制備的聚酰胺層相結(jié)合，形成TFN 膜。結(jié)果顯示0.04%MOF 改性的薄膜的純水滲透性增加了129%，這是因為MOF 結(jié)構(gòu)中的有機配體使MOF 和有機聚合物通過非共價鍵（例如氫鍵）或共價鍵進行連接，從而顯示出更好的兼容性[3]。此外，MOF 的摻入導致了膜活性層的親水性和轉(zhuǎn)運特性的轉(zhuǎn)變，但對膜的選擇性沒有影響。

1.2.2 混合基質(zhì)膜（MMM）

混合基質(zhì)膜（MMM）是微顆?；蚣{米顆粒形態(tài)的無機或無機-有機雜化材料（即離散或分散相）和聚合物基質(zhì)（即連續(xù)相）組合而成的復(fù)合膜。MOF 基的MMM意味著填料是一種MOF。基于MOF 的MMM不僅制備相對容易和便宜，而且更穩(wěn)定?；旌戏椒ㄊ侵苽銶OF 基MMM中應(yīng)用最廣泛、最重要的策略之一，可分為基底共混和無基底共混兩種類型。

基底共混方法通常包括三個步驟：將MOF 和聚合物混合到溶劑中（即MOF 墨水）；通過旋涂、浸涂或平膜鑄造工藝將混合溶液鑄造在多孔載體上；在固化或干燥過程中去除鑄造溶劑。例如，Liu 等使用氧化鋁毛細管作為載體，然后將ZIF-8 納米顆?；旌系絇MPS 中，得到ZIF-8/PMPS 的MMM，其異丁醇滲透率值遠高于報道的其他結(jié)果。與基于基底的共混方法相比，無基底共混方法由于缺乏支撐，更加靈活，更容易從基底上分層。更重要的是，所得膜的厚度通?？刂圃?8 mm～30 mm 之間，以保證良好的機械強度和滲透性。

2 MOF 膜在廢水處理中的應(yīng)用

由于MOF 膜的孔徑可調(diào)節(jié)，因此在水處理中具有良好的應(yīng)用前景。除MOF 復(fù)合膜外，單一MOF 膜或改性MOF 膜在廢水處理中也有廣泛的應(yīng)用。本部分將重點介紹MOF 膜在膜過濾、膜蒸餾和膜滲透汽化在廢水處理和再生中的應(yīng)用。

2.1 膜過濾

由于利用膜孔的選擇性滲透進行分離，膜過濾是一種精確的分離技術(shù)，可以實現(xiàn)分子尺度的分離。具體來說，膜作為一個屏障，允許溶劑、無機離子、小分子等通過膜，同時保留其他顆粒和大分子。之前的研究報道了一些增強膜過濾能力的因素，包括孔隙大小等。MOF 膜可以進一步提高不同過濾類型的過濾效率。

2.2 膜蒸餾

膜蒸餾（MD）是一種熱驅(qū)動的方法，只有蒸汽滲透通過疏水膜基質(zhì)。分離的驅(qū)動力是由多孔疏水膜兩側(cè)的蒸汽壓差引起的。一般來說，MD 存在四種類型，即直接接觸膜蒸餾、氣隙膜蒸餾、掃氣膜蒸餾和真空膜蒸餾[4]。相關(guān)的研究表明，膜蒸餾有利于廢水處理，特別是因為它可以單獨由余熱驅(qū)動，只有蒸汽滲透。用于MD 膜的材料應(yīng)具有較小的傳質(zhì)電阻、高導熱系數(shù)、熱穩(wěn)定性和疏水性。為此，引入MOF 粒子可以提高疏水性和穩(wěn)定性等性能。

2.3 膜滲透蒸發(fā)

滲透蒸發(fā)（PV）是一種膜分離過程，可以實現(xiàn)液體混合物的分子分離。在滲透蒸發(fā)過程中，母液穿過膜，而溶液中部分組分首先通過膜基質(zhì)并以蒸汽的形式濃縮在滲透液中。該過程的驅(qū)動力是由于進給溶液和滲透蒸汽引起的蒸汽壓差，因此與膜蒸餾相比，滲透蒸發(fā)的能耗更低，能源效率更高，并且對微生物也無害。一般來說，選擇滲透蒸發(fā)膜會給出所需的滲透通量和分離系數(shù)。滲透蒸發(fā)法的應(yīng)用主要涉及到水中有機溶劑的去除和循環(huán)利用。根據(jù)應(yīng)用程序的不同，滲透蒸發(fā)膜可以是親油的或親水的，前者用于回收有機溶劑，后者用于脫水。

3 結(jié)論與展望

就各種類型的MOF 膜及其相應(yīng)的合成方法進行了綜述。此外對其應(yīng)用領(lǐng)域進行了簡要闡述。探索和制造可以穩(wěn)定出現(xiàn)在水和一些極端環(huán)境（例如，酸/堿性環(huán)境、高溫和復(fù)雜的有機溶劑）的單一MOF 膜或復(fù)合膜，同時實現(xiàn)經(jīng)濟和環(huán)境的友好是基于MOF 膜進行廢水處理的重要機會和挑戰(zhàn)。此外，由于成本的原因，MOF 膜在大規(guī)模水處理中的應(yīng)用仍有很長的路要走，但未來的研究工作將進一步提升MOF 向?qū)嶋H應(yīng)用的前景。