李昌鑫，胡江華，劉 珩，馮中偉

(陸軍工程大學(xué)， 南京 210007)

1 前言

隨著微波技術(shù)的發(fā)展，各種用途的電子和通信設(shè)備數(shù)量激增，電磁干擾與污染越來(lái)越嚴(yán)重。日益嚴(yán)重的電磁污染對(duì)人體健康、信息安全和設(shè)備性能產(chǎn)生了巨大威脅，為了降低電磁波的影響， 研究能夠衰減電磁波的吸波材料尤為重要。石墨、鐵氧體、金屬微粉等傳統(tǒng)吸波材料已經(jīng)得到了廣泛探索，但是它們的高密度、窄吸收帶寬限制了它們的應(yīng)用。優(yōu)秀的吸波材料應(yīng)該重量輕，填充率低，頻率寬，吸收強(qiáng)。但是單一的材料很難滿(mǎn)足以上特點(diǎn)，因此，將不同材料復(fù)合是未來(lái)吸波材料研究的重點(diǎn)。

CuO作為一種具有較窄帶隙的p型半導(dǎo)體材料，由于其具有良好的熱穩(wěn)定性及光化學(xué)穩(wěn)定性、高溫超導(dǎo)性，氧化銅已被廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感材料、超導(dǎo)材料、熱電材料等多個(gè)領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，目前已經(jīng)研制出不同尺寸、形貌各異的CuO，例如棒狀、球狀、花狀、片層狀、納米線(xiàn)狀等。蘭州大學(xué)的曾俊采用熱氧化的方法制備了CuO納米線(xiàn)/碳纖維復(fù)合材料，在頻率為7.9 GHz時(shí)，反射損耗達(dá)到-32 dB，厚度僅為1.8 mm，反射率小于-20 dB的條件下，吸收頻帶可以覆蓋3～9.8 GHz。其他形貌的氧化銅在微波吸收領(lǐng)域研究較少。導(dǎo)電高分子聚合物憑借其多樣化結(jié)構(gòu)、低密度以及良好的兼容性成為吸波材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，研究人員將其與其他材料復(fù)合，改進(jìn)了單一導(dǎo)電高分子聚合物介電常數(shù)過(guò)高，吸波效果差等缺點(diǎn)。鮑思凱采用原位聚合法制備了BaFeO/PANI(聚苯胺)復(fù)合材料，在頻率約17 GHz時(shí)，反射損耗達(dá)到-41.44 dB。華南理工大學(xué)的賴(lài)瑩瑩制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的AlO@PPy@rGO復(fù)合材料。當(dāng)厚度為3.0 mm,復(fù)合材料最大反射損耗為-39.7d B。在10.5～16.0 GHz頻率范圍內(nèi),有效微波吸收帶寬可以達(dá)到5.5 GHz。

由于成本低廉，重量輕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)電性能優(yōu)越，易合成等優(yōu)點(diǎn)，聚吡咯在微波吸收材料領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＱ芯勘砻鳎瑢⒕圻量┡c吸波性能較差的材料復(fù)合后，當(dāng)有外加電磁場(chǎng)存在時(shí)，聚吡咯中的共鍵與電偶極子能相互作用，可以明顯改善復(fù)合材料的阻抗匹配，提高其對(duì)電磁波的介電損耗能力。鑒于聚吡咯自身的優(yōu)良性能，本文提出一種方案即在球狀氧化銅表面包裹聚吡咯，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)以及豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以提高復(fù)合材料的吸波性能。

2 球狀CuO/PPy復(fù)合材料的制備

采用水熱法制備球形CuO的實(shí)驗(yàn)流程如下：先稱(chēng)取9.4 g Cu(NO)·3HO(AR)溶于50 mL的去離子水中制得硝酸銅溶液，再稱(chēng)取5.3g NaCO(s)溶于50 mL去離子水中制得碳酸鈉溶液。將20 mL碳酸鈉溶液緩慢滴加至20 mL的硝酸銅溶液中，攪拌5 min，然后將得到的藍(lán)色懸濁液放入超聲振蕩器中超聲30 min。將以上液體轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，使用真空泵進(jìn)行抽濾，將得到的粉末先用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，最后放入80 ℃干燥箱中干燥2 h。

采用原位聚合法制備CuO/PPy復(fù)合材料，流程如下：首先將已制備好的100 mg球形CuO和50 mg吡咯單體加入混有2 mL水和2 mL乙醇的溶液中，超聲分散15 min，再將150 mg的氯化銅溶于1 mL乙醇和1 mL去離子水的混合溶液中。在超聲分散的條件下，將氯化銅溶液逐滴加入CuO/PPy混合溶液中并迅速攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌5 min，密封放置24 h。最后，用去離子和無(wú)水乙醇分別洗滌3次， 放入50 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h。

3 球狀CuO/PPy復(fù)合材料的表征分析

1) XRD分析

球狀CuO/PPy復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1，在2為35.4°、38.5°、48.5°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuO的(0 0 2)、(1 1 1)、(2 0 2)晶面，證明了復(fù)合材料中CuO的存在。在2θ為26°附近顯示出寬的衍射峰，這是非晶態(tài)的PPy的特征，證明了復(fù)合材料中PPy的存在。

圖1 球狀CuO/PPy復(fù)合材料的XRD圖譜

2) FT-IR分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證球狀氧化銅外部PPy的包覆情況，采用傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行分析，圖2是球狀CuO/PPy復(fù)合材料的FT-IR圖譜，中心位置在1 551 cm和1 476 cm處的特征峰分別對(duì)應(yīng)PPy的對(duì)稱(chēng)環(huán)與反對(duì)稱(chēng)環(huán)的伸縮振動(dòng)，中心位置在1 296 cm處的吸收峰為C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，中心位置在1 044 cm處的吸收峰為C-H的變形振動(dòng)。中心位置在1 187 cm和917 cm處的吸收峰對(duì)應(yīng)于PPy的摻雜狀態(tài)，這表明聚吡咯與球狀CuO成功復(fù)合。

3) SEM形貌分析

圖3(a)是球狀CuO的掃描電鏡圖像(SEM),可以看出球狀CuO的平均直徑為4 μm左右，整體結(jié)構(gòu)是由表面光滑、棱角尖銳的厚片狀納米棒聚集而成的刺球狀。圖3(b)是球狀CuO/PPy復(fù)合材料的掃描電鏡圖像(SEM)，可以看出PPy包裹在球狀氧化銅外部，多余的PPy相互連接分散在復(fù)合材料的周?chē)?。圖(c)(d)分別為球狀CuO和復(fù)合材料的透射電鏡圖像(TEM)，與圖(c)相比，可以看出圖(d)中的復(fù)合材料形成了獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行形貌分析，進(jìn)一步證實(shí)了球狀CuO/PPy復(fù)合材料的成功制備。

圖2 球狀CuO/PPy復(fù)合材料的FT-IR圖譜

4 球狀CuO/PPy復(fù)合材料的電磁波吸收性能研究

4.1 電磁參數(shù)

圖4是CuO和CuO/PPy復(fù)合材料與石蠟按照不同比例(15wt%、20wt%、25wt%)混合后測(cè)得的介電常數(shù)實(shí)部′、介電常數(shù)虛部″、磁導(dǎo)率實(shí)部′、磁導(dǎo)率虛部″隨頻率變化的曲線(xiàn)。介電常數(shù)實(shí)部′和磁導(dǎo)率實(shí)部′代表吸波材料對(duì)能量的儲(chǔ)存能力，介電常數(shù)虛部″代表吸波材料的介電損耗能力，磁導(dǎo)率虛部″代表吸波材料的磁損耗能力。圖4中的磁導(dǎo)率實(shí)部′約為1、磁導(dǎo)率虛部″幾乎為零，說(shuō)明這2種材料幾乎沒(méi)有磁損耗能力。

圖3 SEM圖像(a)(b)，TEM圖像(c)(d)

圖4 不同填料量下復(fù)合材料的電磁參數(shù)曲線(xiàn)

由圖4(a)可知，填料量為15%的CuO的′在3～3.5之間波動(dòng)，″幾乎為0，由此可知填料量為15%的CuO幾乎沒(méi)有介電損耗能力。由圖4(b)可知，填料量為15%的CuO/PPy復(fù)合材料的′和″分別在7～15和3～9之間，與單獨(dú)的CuO相比有了較為明顯的提升。圖4(c)中填料量為20%的復(fù)合材料的′和″分別在8～19和3.9～12.2，圖4(d)中填料量為25%的復(fù)合材料的′和″分別在11.9～25.1和7.3～22.9。由圖4(c)和(d)可知，隨著摻雜比例的提高，復(fù)合材料的′和″也在提高，這是因?yàn)榫圻量┚哂辛己玫膶?dǎo)電性。鏈狀聚吡咯在復(fù)合材料表面相互交織形成豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)利于電子的遷移,從而增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性以及電偶極化能力。由于頻散效應(yīng)的影響，頻率升高導(dǎo)致感應(yīng)電荷對(duì)交變電磁場(chǎng)的反應(yīng)能力逐漸減弱，導(dǎo)致極化率無(wú)法維持，所以′隨頻率的升高而較低。隨著填料量的增加，復(fù)合材料的″在不斷增大，推測(cè)復(fù)合材料的介電損耗能力也會(huì)隨填料量的增大而增強(qiáng)。

4.2 吸波性能分析

通過(guò)對(duì)電磁參數(shù)分析可知，本文研究材料的損耗類(lèi)型為介電損耗型，介電損耗是入射電磁輻射的電場(chǎng)和納米材料之間的特征電子相互作用，導(dǎo)致反射損耗，通常采用反射損耗RL來(lái)衡量吸波材料的吸波性能，根據(jù)傳輸線(xiàn)理論，吸波材料的反射損耗RL可以通過(guò)以下公式來(lái)計(jì)算：

(1)

(2)

其中:為輸入阻抗，為真空中的光速，為電磁波頻率，為吸波體厚度。圖5表示通過(guò)式(1)、式(2)計(jì)算的不同填料量下球狀CuO/PPy復(fù)合材料的反射損耗在不同厚度下隨頻率的變化情況。由圖5可以看出，隨著涂層厚度的增加，復(fù)合材料的反射損耗的峰值逐漸在向低頻移動(dòng)，由圖5(a)可以看出，當(dāng)填料量為15wt%時(shí)，球狀CuO/PPy復(fù)合材料在18 GHz處出現(xiàn)最大吸收強(qiáng)度-22.1 dB，對(duì)應(yīng)涂層厚度為1.5 mm。當(dāng)涂層厚度為2.0 mm時(shí)，復(fù)合材料低于-10 dB的有效吸收帶寬可以達(dá)到4.9 GHz(11.3～16.2 GHz)，達(dá)到了理想的吸波效果。由圖5(b)可以看出，當(dāng)填料量增加到20wt%時(shí)，涂層厚度為1.5 mm時(shí)，復(fù)合材料在15.36 GHz處出現(xiàn)最大吸收強(qiáng)度-16.5 dB，有效吸收帶寬為4.8 GHz(13.2～18 GHz)。由圖5(c)可以看出，當(dāng)填料量增加到25wt%時(shí)，復(fù)合材料在13.4 GHz處的最大吸收強(qiáng)度僅為-10.5 dB，對(duì)應(yīng)涂層厚度為1.5 mm，有效吸收帶寬僅為2.2 GHz。通過(guò)以上分析可知，隨著填料量的增加，復(fù)合材料的損耗能力明顯增強(qiáng)，但是當(dāng)填料量超過(guò)20wt%時(shí)，復(fù)合材料的損耗能力呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樘盍狭枯^大，過(guò)高的介電常數(shù)使得復(fù)合材料的反射增強(qiáng)，阻抗匹配變差。

圖5 球狀CuO/PPy復(fù)合材料在不同厚度下的反射損耗曲線(xiàn)

5 結(jié)論

1) 聚吡咯材料的引入明顯增強(qiáng)了復(fù)合材料的介電損耗能力，這歸因于材料偶極子極化和界面極化的增強(qiáng)。

2) 獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)使得進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的入射波在核殼間發(fā)生多次反射和散射，最終以熱能的形式散失。

3) 聚吡咯在外加電場(chǎng)作用下，電子會(huì)在復(fù)合材料表面發(fā)生遷移形成電流，從而形成豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高材料對(duì)電磁波的電導(dǎo)損耗能力。