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(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院， 貴州 貴陽(yáng) 550001)

鈦及鈦合金由于具有高的生物相容性、低的腐蝕程度、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和韌性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用在航空設(shè)備、生物藥學(xué)、船舶軍艦、石油化工等多個(gè)領(lǐng)域[1]。但由于鈦合金表面硬度低、耐磨性較差、使用壽命低等缺陷[2]，在實(shí)際運(yùn)用中不能很好地滿足需求。通過(guò)對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性可以在鈦合金表面制備出一層具有抗氧化、耐腐蝕、耐磨、生物相容性好、穩(wěn)定性良好的改性層，可以有效擴(kuò)大其使用范圍，延長(zhǎng)使用壽命[3]。

常用的鈦合金表面改性技術(shù)包括微弧氧化技術(shù)[4]、表面涂覆技術(shù)[5]、離子注入[6]、氣相沉積[7]、激光處理[8]等技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積和物理氣相沉積均可以在鈦合金基體表面沉積具有一定厚度的薄膜，不僅可以提高鈦合金表層的硬度和耐磨性，而且還能提高鈦合金的抗菌性能，但是常規(guī)的化學(xué)氣相沉積對(duì)溫度有較高的要求，沉積速率不大，并且這種方法對(duì)基體局部或某一個(gè)表面沉積薄膜時(shí)很困難。物理氣相沉積雖然對(duì)基體材料的熱影響較小，但是得到的鍍層致密性較差，與基體的結(jié)合力較弱，鍍層很容易脫落[9]，滿足不了實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的需要。激光處理是利用電子束將預(yù)制熔覆層和鈦合金基體材料熔凝在一起形成具有高強(qiáng)度、高硬度的復(fù)合涂層，但該技術(shù)容易造成組織分布不均勻、應(yīng)力分配不均，而且價(jià)格昂貴[10]。

本文通過(guò)真空低壓雙脈沖感應(yīng)加熱技術(shù)對(duì)TA2鈦合金表面進(jìn)行真空感應(yīng)碳氮共滲處理[11-12]，并對(duì)TA2鈦合金表面的碳氮共滲層進(jìn)行耐磨損及耐腐蝕性能研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

將TA2合金試樣依次在400～2000號(hào)砂紙上打磨至鏡面光滑，隨后超聲清洗，用吹風(fēng)機(jī)吹干，密封保存。將試樣置于感應(yīng)加熱電阻爐中，先洗氣2～3 次，再升溫至900 ℃，充入N2和CH4(氣體分壓比,N2∶CH4=3∶1 )的混合氣體，爐內(nèi)氣壓設(shè)置為-70 kPa，進(jìn)行1 h的密閉式強(qiáng)滲，結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，再充氣至正常大氣壓后取樣。

將碳氮共滲前后的試樣分別置入磨損試驗(yàn)機(jī)中，用氧化鋁球進(jìn)行對(duì)磨，垂直向下施以恒定10 N的力，摩擦速率為50 r/s，往復(fù)摩擦?xí)r間為1 h。將碳氮共滲處理前后的試樣分別置于模擬體液(SBF，具體成分如表1所示)中，試驗(yàn)溫度為(36.5±0.5) ℃，利用Bio-logic電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，其中試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。采用 X’Pert PRO 型 X 射線衍射儀(XRD)對(duì)感應(yīng)碳氮共滲前后的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以Cu作為靶材，掃描速度5°/min，掃描范圍10°～80°。采用 MHV-2.0 型自動(dòng)顯微硬度計(jì)對(duì)試樣截面進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，加載載荷砝碼為250 g。采用SEM掃描電鏡觀察碳氮共滲試樣與未經(jīng)處理試樣的磨損形貌，使用 EDS 能量彌散 X 射線譜分析微區(qū)化學(xué)成分；使用三維形貌輪廓儀對(duì)磨損試樣的三維磨損輪廓參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

表1 SBF溶液的成分(g/L)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀組織與結(jié)構(gòu)

2.1.1 碳氮共滲層物相分析

由圖1可知，經(jīng)碳氮共滲處理后，TA2鈦合金表面主要由C0.3N0.7Ti相組成。該相是由于在加熱過(guò)程中，鈦合金表層生成的TiN顆粒發(fā)生表面脫N先形成Ti2N，隨著溫度繼續(xù)升高，只需要少量的能量Ti2N就發(fā)生完全分解，分解出的Ti原子和N原子在溫度達(dá)到鈦合金相變點(diǎn)時(shí)將會(huì)和C原子一起通過(guò)擴(kuò)散、遷移等途徑聚集在一起，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成TiC和TiN兩個(gè)新的強(qiáng)化相，在冷卻過(guò)程中由于TiC和TiN相互固溶形成了新的顆粒狀C0.3N0.7Ti復(fù)合相[13]。TiC和TiN均屬于面心立方結(jié)構(gòu)，都是NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，而且它們的晶格常數(shù)也非常相近，這種晶體結(jié)構(gòu)硬質(zhì)相在加熱冷卻過(guò)程中可以形成連續(xù)的固溶體Ti(C，N)，復(fù)合強(qiáng)化相粒子通常以C0.3N0.7Ti的形式析出。

圖1 碳氮共滲前、后TA2鈦合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the TA2 titanium alloy before and after carbonitriding

2.1.2 碳氮共滲層組織形貌及元素分布

圖2為碳氮共滲處理后TA2鈦合金截面OM照片(圖2(a))和SEM照片(圖2(b))。由OM照片可以看到，碳氮共滲處理后試樣由表至里依次為復(fù)合層、白亮層、擴(kuò)散層和心部，結(jié)合XRD分析可知復(fù)合層為C0.3N0.7Ti。由圖2(b)可以清楚地看到，復(fù)合層是具有典型的芯/環(huán)的Ti(C，N)金屬基陶瓷強(qiáng)化相，黑色部分為硬質(zhì)相，白色部分為粘結(jié)相，環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得硬質(zhì)相和粘結(jié)相較好地結(jié)合在一起，抑制了Ti(C，N)晶粒的長(zhǎng)大，從而提高了鈦合金表面的韌性[14]。由SEM照片可以看出，復(fù)合層的厚度大約為66.32 μm，白亮層約有13.17 μm，復(fù)合層呈多孔狀，C0.3N0.7Ti顆粒不致密，由表至內(nèi)，致密度越來(lái)越好。這是因?yàn)闇囟燃訜岬?00 ℃時(shí)，TA2鈦合金的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了改變，由原來(lái)的密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w結(jié)構(gòu)，致密度降低，為C原子和N原子的滲入提供了條件[15]。

圖2 TA2鈦合金碳氮共滲處理后的截面組織Fig.2 Sectional microstructure of the TA2 titanium alloy after carbonitriding(a) OM; (b) SEM

圖3為TA2鈦合金碳氮共滲處理后的EDS分析。由圖3可知，碳氮共滲試樣表層主要由C、N、O、Ti元

素組成。從元素分布來(lái)看，在表層的復(fù)合層C原子和N原子大量富集在一起，表明“黑色”顆粒強(qiáng)化相主要為Ti(C，N)；在白亮層，碳原子含量很少，該區(qū)域富集了大量的Ti和N，因此根據(jù)元素分布，可以推測(cè)該白亮層是Ti和N的化合物層。此外，鈦合金在加熱過(guò)程中，由于N2的擴(kuò)散能力比CH4強(qiáng)，氮?dú)獍l(fā)生分解，先與TA2鈦合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，N原子迅速擴(kuò)散至試樣心部。隨著溫度的升高，C原子越過(guò)勢(shì)壘，形成活性碳與表層的Ti原子結(jié)合；隨著溫度的繼續(xù)升高，由于N原子先與Ti原子反應(yīng)形成了致密的化合物層，抑制了C原子繼續(xù)向心部擴(kuò)散，只能在試樣表層堆積形成TiC強(qiáng)化相，在加熱冷卻的過(guò)程中形成的TiC相與后形成的TiN相發(fā)生固溶反應(yīng)，形成Ti(C0.3N0.7) 的復(fù)合強(qiáng)化相[16]。

2.2 碳氮共滲層截面硬度分析

圖4是TA2鈦合金原樣和碳氮共滲試樣的截面顯微硬度，硬度分別以斜30°角從最外層向內(nèi)測(cè)量。由圖4可知，經(jīng)碳氮共滲處理后試樣的表層顯微硬度可高達(dá)2236 HV0.25，相較于未處理試樣(412 HV0.25)提高了約4.4倍。鈦合金的表面硬度一般與表層化合物的成分分布、致密度和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。在900 ℃下，TA2鈦合金的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，晶格發(fā)生了畸變，使得更多的強(qiáng)化物質(zhì)能夠得以擴(kuò)散，與鈦合金基體發(fā)生反應(yīng)形成具有高硬度的TiC陶瓷相和具有強(qiáng)韌性的TiN，TiN和TiC在冷卻的過(guò)程中形成了連續(xù)固溶體，通常以C0.3N0.7Ti的形式存在。TiC的硬度高，TiN的韌性好，C0.3N0.7Ti復(fù)合相則結(jié)合了TiC和TiN兩相的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的硬度和高溫強(qiáng)度、優(yōu)異的抗黏著磨損性能及較低的摩擦因數(shù)[17]。

圖3 TA2鈦合金碳氮共滲處理后的EDS分析Fig.3 EDS analysis of the TA2 titanium alloy after carbonitriding

圖4 TA2鈦合金碳氮共滲前、后的截面顯微硬度Fig.4 Microhardness of section of the TA2 titanium alloy before and after carbonitriding

圖5 碳氮共滲前、后TA2鈦合金的摩擦因數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves of the TA2 titanium alloy before and after carbonitriding

2.3 碳氮共滲層磨損性能分析

2.3.1 磨損曲線分析

圖5為TA2鈦合金基體和經(jīng)碳氮共滲改性后的試樣在相同載荷、相同轉(zhuǎn)速進(jìn)行干摩擦后的摩擦因數(shù)曲線，設(shè)定載荷為10 N。根據(jù)曲線變化規(guī)律來(lái)看，在摩擦開(kāi)始階段兩個(gè)試樣的摩擦因數(shù)都不穩(wěn)定，當(dāng)磨合階段穩(wěn)定后TA2合金基體的摩擦因數(shù)基本穩(wěn)定在0.66 左右，在摩擦過(guò)程中摩擦因數(shù)產(chǎn)生的波動(dòng)一部分是由于外界因素對(duì)測(cè)量的影響，另外很大一部分原因是基體和氧化鋁球?qū)δr(shí)，TA2鈦合金表面的凸起發(fā)生脫落，引起了基體材料的變形，導(dǎo)致摩擦因數(shù)上升。經(jīng)碳氮共滲處理后的TA2鈦合金膜層的摩擦因數(shù)降至0.48 左右，較原樣摩擦因數(shù)下降了27.3%，這是因?yàn)榻?jīng)共滲處理的鈦合金表層有大量的高硬度C0.3N0.7Ti 復(fù)合相存在，隨著磨損時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合層的致密度不斷增加，摩擦過(guò)程中形成的微凸起到了潤(rùn)滑和轉(zhuǎn)移載荷的作用，因而使得摩擦因數(shù)降低[18]。

2.3.2 磨損形貌

圖6為TA2合金試樣碳氮共滲處理前后的三維磨損形貌和磨損輪廓，由三維磨損形貌可以看到未經(jīng)碳氮共滲處理試樣的表面磨損比較嚴(yán)重，經(jīng)碳氮共滲處理的試樣表面受損程度較小，磨痕較淺，這是因?yàn)楣矟B層具有較高的強(qiáng)度和硬度，對(duì)基體鈦合金起到了很好的保護(hù)作用。

圖6 TA2鈦合金三維磨損形貌(a)基體；(b)碳氮共滲試樣Fig.6 3D wear morphologies of the TA2 titanium alloy(a) substrate; (b) carbonitrided specimen

表2是TA2鈦合金及碳氮共滲后鈦合金的三維磨損輪廓參數(shù)，由表2可以看出，未處理TA2合金試樣的磨痕深度達(dá)到了60.109 μm，而碳氮共滲試樣的磨痕深度僅6.225 μm，是未處理試樣的1/10。未處理合金試樣的磨損體積是共滲試樣的15倍。

表2 TA2鈦合金三維磨損輪廓參數(shù)

圖7為碳氮共滲處理后TA2鈦合金試樣磨損后的EDS能譜。由圖7可以看到，經(jīng)碳氮共滲處理的試樣表層C含量和N含量較高，結(jié)合XRD可知試樣表層是TiC和TiN的一種復(fù)合產(chǎn)物，該復(fù)合相結(jié)合了TiC的高硬度和TiN的高耐磨性，與基體的結(jié)合力較強(qiáng)，不易產(chǎn)生脫落和剝離，因此在重載的摩擦后，只產(chǎn)生了輕微的表面損傷。此外，剝落區(qū)域的氧含量提高，說(shuō)明在一定深度范圍內(nèi)的磨損表面存在較多的氧化物，磨損表面表現(xiàn)出氧化層的剝落，是典型的氧化輕微磨損特征。

圖7 碳氮共滲處理TA2鈦合金試樣的磨損形貌(a)及EDS分析(b～e)Fig.7 Wear morphology(a) and EDS analysis(b-e) of the TA2 titanium alloy after carbonitriding

圖8 碳氮共滲處理前(a)、后(b)TA2鈦合金的磨損形貌Fig.8 Wear morphologies of the TA2 titanium alloy before(a) and after(b) carbonitriding

圖8是碳氮共滲處理前后TA2鈦合金試樣與氧化鋁球?qū)δズ蟮谋砻鍿EM形貌。由圖8可以看到，TA2鈦合金磨損后試樣表面變形嚴(yán)重，有較寬、較深的梨溝，由于摩擦過(guò)程中摩擦熱效應(yīng)增大，表層的基體發(fā)生了軟化，磨損區(qū)域發(fā)生了金屬性質(zhì)的剝層，從而發(fā)生剝層磨損。經(jīng)碳氮共滲處理的鈦合金試樣，經(jīng)氧化鋁球?qū)δズ螅嚇颖韺颖容^完整，沒(méi)有出現(xiàn)大量的剝落，這是因?yàn)楸韺拥膹?qiáng)化層有較高的硬度，基體與強(qiáng)化層的結(jié)合力較強(qiáng)，經(jīng)氧化鋁球?qū)δズ?，產(chǎn)生的磨屑填充到孔洞中，表層逐漸變得嚴(yán)實(shí)。由于磨損是磨損層的脫落和磨粒形成相互作用的一個(gè)過(guò)程，所以碳氮共滲處理前后TA2鈦合金試樣的摩擦因數(shù)都出現(xiàn)了劇烈的波動(dòng)。

圖9 碳氮共滲前后TA2鈦合金在SBF溶液中的極化曲線Fig.9 Polarization curves in SBF solution of the TA2 titanium alloy before and after carbonitriding

2.4 碳氮共滲層極化曲線

圖9是碳氮共滲處理前后TA2鈦合金試樣在SBF溶液中的極化曲線測(cè)試結(jié)果。由圖9可以看出，900 ℃碳氮共滲處理后，試樣沒(méi)有明顯的鈍化現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)碳氮共滲處理后的TA2鈦合金在模擬體液中一直處于活化溶解的狀態(tài)，腐蝕電位向正的方向發(fā)生了偏移，結(jié)合XRD圖可知，TA2鈦合金表層生成的C0.3N0.7Ti復(fù)合相可以有效地抑制腐蝕離子的侵入，避免鈦合金基體的離子化。通過(guò)Tafel線性擬合，得到的相應(yīng)參數(shù)如表3所示。由表3可以看到，經(jīng)碳氮共滲處理后的TA2鈦合金的腐蝕電位正向移動(dòng)了大約0.525 V，腐蝕電流密度較原樣降低了約一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明經(jīng)碳氮共滲處理后的鈦合金腐蝕傾向降低，有效地抑制了鈦合金基體的腐蝕進(jìn)程。

表3 碳氮共滲前、后TA2鈦合金在SBF溶液中的極化曲線擬合參數(shù)

3 結(jié)論

1) TA2鈦合金真空感應(yīng)碳氮共滲后，鈦合金表面生成以C0.3N0.7Ti相為主的復(fù)合相，該復(fù)合相呈顆粒狀，相對(duì)均勻彌散分布在基體表層。經(jīng)共滲處理試樣的表層顯微硬度高達(dá)2236 HV0.25，相較于未碳氮共滲處理試樣提高了約4.4倍。

2) TA2鈦合金未處理試樣磨損體積是碳氮共滲試樣的15倍，碳氮共滲試樣表現(xiàn)出典型的氧化輕微磨損特征，說(shuō)明碳氮共滲后生成的強(qiáng)化物質(zhì)與TA2鈦合金基體的結(jié)合力較強(qiáng)，不易產(chǎn)生脫落和剝離。

3) 碳氮共滲處理后的TA2鈦合金的腐蝕電位向正偏移，自腐蝕電流密度明顯降低，耐蝕性明顯提高。