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(1. 鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001； 2. 河南省煤科院耐磨技術(shù)有限公司， 河南 鄭州 450001)

金屬基復(fù)合材料是以陶瓷為增強(qiáng)材料，金屬為基體材料而制備的一類重要的復(fù)合材料[1]，其一般在高溫下成形，要求作為增強(qiáng)材料的耐熱性好。顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有單一材料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，不但具有延展性好、韌性優(yōu)良的金屬特性，而且兼有顆粒硬度高、剛度高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)。因此，金屬基復(fù)合材料涂層在關(guān)鍵零部件的表面修復(fù)和具有良好耐磨性的三維快速制造領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。使用較多的陶瓷顆粒增強(qiáng)體主要有SiC、Al2O3、WC、TiC、VC等，其中對(duì)SiC、Al2O3、WC、TiC 4種顆粒的研究較多，因此，要根據(jù)實(shí)際條件綜合考慮合適的陶瓷顆粒。碳化鎢晶體硬度高、耐磨性好以及與金屬基體之間的潤(rùn)濕性幾乎為零，所以碳化鎢是一種較好的增強(qiáng)相[3-4]。傳統(tǒng)的引入WC增強(qiáng)相可通過(guò)原位合成法[5-7]和直接添加法[8-10]進(jìn)行。直接添加的WC顆粒由于其密度大(15.63 g/cm3)容易沉入涂層底部[11]，導(dǎo)致碳化鎢利用率低，嚴(yán)重降低了涂層的完整性。而且，WC與金屬基體的結(jié)合力隨WC含量的增加而降低，因此在滾動(dòng)磨損條件下，WC顆粒易從基體上剝離[12]。與直接添加WC相比，原位合成WC與金屬的界面通常更清潔、更相容；內(nèi)生WC熱力學(xué)穩(wěn)定，在高溫應(yīng)用中降解較少，WC與金屬的界面結(jié)合力強(qiáng)[13]。但是原位增強(qiáng)材料通常尺寸較小，在惡劣條件下耐磨性有限[14]。之前的研究工作中采用等離子熔覆外加WC或內(nèi)生WC增強(qiáng)鐵基復(fù)合涂層不能系統(tǒng)地改善上述限制，鑒于此，本文通過(guò)等離子熔覆外加和內(nèi)生聯(lián)合制備WC增強(qiáng)鐵基復(fù)合涂層有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：①添加的鎢鐵粉末合金化可以提高熔池中溶液的密度，使得外加WC在熔池中下沉現(xiàn)象得到改善；②部分溶解的外加碳化鎢為內(nèi)生碳化鎢顆粒提供了鎢和碳源。此外，添加的W與C在高溫下也可以內(nèi)生細(xì)小WC顆粒，可以彌散分布在基體中及較大的外加WC顆粒之間，減少棕剛玉磨料過(guò)多的與基體接觸，減少磨損量。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

基材使用的是工業(yè)用Q235鋼板，鋼板的尺寸為140 mm×80 mm×15 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為(0.14～0.22)C、(0.40～0.65)Mn、(0.12～0.30)Si、<0.03S、<0.035P 及余量Fe。將鋼板表面打磨干凈、平整，并用無(wú)水乙醇清洗，除去表面的雜質(zhì)、油污，然后在加熱爐中烘干。涂敷粉末為鑄造WC、鎳包石墨(鎳占比75%，余量為石墨)、鎢鐵粉末(鎢占比70%，余量為鐵)、鐵基自溶性合金粉末。外加WC顆粒粉末粒徑為120～150 μm，其他試驗(yàn)用的粉末粒徑為180～460 μm。機(jī)械混合等離子熔覆粉末，各成分比例如表1所示。

表1 等離子熔覆粉末的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 試驗(yàn)方法

等離子熔覆設(shè)備采用LU-F400-D400型等離子對(duì)焊機(jī)，試驗(yàn)采用經(jīng)過(guò)優(yōu)化的試驗(yàn)工藝參數(shù)：焊接電流130 A、粉速25 g/min、擺幅25 mm、擺頻30 c/min、焊道長(zhǎng)度80 mm、熔覆速度0.4 mm/s、送粉氣3 L/min、保護(hù)氣3 L/min。采用此熔覆參數(shù)涂層的厚度為4～6 mm。

在等離子熔覆之后，采用電火花線切割設(shè)備將試樣切割成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的金相試樣和30 mm×20 mm×15 mm的磨損試樣。金相試樣使用80、120、180、240、320、400、600、800、1000、1200、1500目砂紙打磨至試樣表面光滑無(wú)劃痕，然后拋光至鏡面，用4%的硝酸酒精溶液對(duì)涂層進(jìn)行腐蝕后觀察涂層表面的微觀組織，磨損試樣將表面磨平后作為受試面。采用FEI QUANTA 200型掃描電鏡并配合EDAX genesis2000 xms型能譜儀對(duì)試樣的顯微組織及磨損形貌進(jìn)行觀察和分析，并對(duì)涂層中特定微區(qū)的成分進(jìn)行元素定性及定量分析。利用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀對(duì)涂層物相進(jìn)行檢測(cè)。利用HXD-1000TMC型顯微硬度計(jì)對(duì)試樣顯微硬度進(jìn)行測(cè)試，載荷砝碼200 g，保荷時(shí)間為10 s，從基材到涂層表面等距選擇測(cè)量點(diǎn)，每個(gè)距離隨機(jī)選取多點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。在MLG-130型干式橡膠輪磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行磨損試驗(yàn)，橡膠輪直徑φ229 mm，轉(zhuǎn)速200 r/min，試驗(yàn)載荷設(shè)定為45 N，磨料采用粒徑為180～460 μm的圓形棕剛玉磨料；將試樣表面打磨平整后在磨損試驗(yàn)機(jī)上先預(yù)磨500轉(zhuǎn)，正式磨損2000轉(zhuǎn)；正式磨損前、后用無(wú)水乙醇對(duì)試樣進(jìn)行清洗、吹干，并用精度為0.001 g的電子天平對(duì)磨損試樣進(jìn)行稱量，每組試樣測(cè)3次取其平均值作為最后的磨損量結(jié)果。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 WC顆粒的分布

圖1 不同W含量涂層中WC顆粒的分布(a～c)及5%W涂層試樣的截面組織(d)Fig.1 Distribution of WC particles in the coating with different W contents(a-c) and the sectional microstructure of the coating specimen with W content of 5%(d)(a) 10%; (b) 15%; (c) 18%

圖1分別為加入10%、15%、18%W的WC顆粒在涂層中的分布，其中白色顆粒為WC。圖1(a)中，WC顆粒主要集中分布在涂層的中下部，且在中部發(fā)生團(tuán)聚，上部幾乎沒(méi)有WC顆粒分布；隨著W含量的增加，從圖1(b，c)可觀察到單位面積內(nèi)WC的數(shù)量明顯增多，并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)WC顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，WC顆粒在涂層中分布更加均勻。其原因?yàn)閃C密度(15.63 g/cm3)遠(yuǎn)高于鐵基自溶性粉末的密度，在熔融狀態(tài)下，WC傾向于沉于涂層底部。隨著混合粉末中W含量的增加，熔融狀態(tài)下合金液體密度逐漸增加，并且外加WC顆粒溶解后又析出以及加入的鎢與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一部分WC使得WC顆粒在涂層中的體積分?jǐn)?shù)增加。隨著高熔點(diǎn)粉末含量的增加，如圖1(c)所示，涂層中出現(xiàn)空洞和裂紋的幾率增加。圖1(d)為加入5%W的試樣截面顯微組織，可看出在界面處有一條明亮的條帶，說(shuō)明等離子熔覆層與基體中元素發(fā)生冶金化學(xué)反應(yīng)，基體與涂層結(jié)合良好。

2.2 物相分析及顯微組織

圖2(a)為鑄造WC顆粒的XRD圖譜，圖2(b)為添加W含量為5%、10%、15%涂層的XRD圖譜。從圖2(a)可以看出鑄造WC粉末的物相組成為WC、W2C、W2C0.84相；圖2(b)中涂層的主要物相為WC、W2C、W2C0.84、W3C、Fe3W3C和Fe2W2C相，從峰位來(lái)看，3個(gè)試樣的衍射峰基本一致，只是相對(duì)強(qiáng)度有一定的差別，這是因?yàn)橥饧拥逆u和碳含量不同導(dǎo)致生成的物相含量有差異，WC峰的衍射強(qiáng)度逐漸增加，表明原位合成的WC顆粒含量逐漸增加。從圖2可以看出，引入W和C后原位生成了WC、W3C、Fe3W3C和Fe2W2C相。

圖2 鑄造WC顆粒(a)和等離子熔覆不同W含量涂層(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of cast WC particles(a) and plasma clad coating with different W contents(b)

圖3(a，b)分別為W含量為5%、10%等離子熔覆涂層的SEM照片，圖3(c，d)為W添加量為15%的涂層二次電子衍射和背散射的SEM照片。從圖3(a～c)可以看出，隨著W含量的增加，涂層中出現(xiàn)許多塊狀(標(biāo)記為A)和長(zhǎng)條狀(標(biāo)記為B)的相，從圖3(d)可以看出涂層中分布有三角形(標(biāo)記為C) 和矩形規(guī)則形狀(標(biāo)記為D)的相，相應(yīng)的能譜分析如表2所示。圖3中塊狀相和長(zhǎng)條狀相的組成元素主要有Fe、W、C和少量的Cr。規(guī)則形狀的三角形和矩形相的C和W原子比接近1，根據(jù)內(nèi)生WC顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理可知，原位WC顆粒二維生長(zhǎng)形態(tài)為三角形或四邊形，即可確認(rèn)圖3(d)中被標(biāo)記的C和D為內(nèi)生的WC[15]。

圖3 不同W含量等離子熔覆涂層的微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of the plasma clad coating with different W contents(a) 5%; (b) 10%; (c,d) 15%

2.3 硬度

涂層的厚度在5 mm左右，圖4為不同W含量等離子熔覆涂層的顯微硬度沿層深方向的分布。測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是每隔1 mm在此區(qū)域重復(fù)測(cè)量5次求取的平均值。從圖4可看出，涂層硬度高出基體6～7倍，因?yàn)橥繉又杏蒄e、W、C三種元素內(nèi)生的硬質(zhì)相比例增加，并且WC顆粒增強(qiáng)相有阻礙位錯(cuò)進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)的作用，顆粒尺寸越小，體積分?jǐn)?shù)越大，增強(qiáng)效果越明顯[16]，所以涂層的硬度顯著提高。從圖4還可以看出，當(dāng)W的含量增加到15%、18%時(shí)，涂層的平均硬度在1300～1330 HV0.2之間，因?yàn)閃C顆粒在涂層中均勻分布。而W的含量為5%、10%時(shí)，隨距涂層表面距離增加，涂層硬度先升高再下降，這是因?yàn)閃C顆粒在涂層中下部分布并團(tuán)聚。

表2 圖3中點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

圖4 不同W含量等離子熔覆涂層試樣的硬度分布Fig.4 Microhardness distribution of the plasma clad coating specimen with different W contents

2.4 耐磨性

采用干式橡膠輪磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同W含量的等離子熔覆涂層進(jìn)行磨損試驗(yàn)，以Q235鋼基材的耐磨性為1，不同W含量的涂層磨損量及相對(duì)耐磨性如表3所示。從表3可以看出，隨著W含量的增加，整體上涂層磨損量逐漸減小，當(dāng)W含量增加到15%時(shí)，耐磨損性能達(dá)到最佳，是Q235鋼基材耐磨性的10倍。

圖5(a，c)為W含量為10%、15%時(shí)涂層表面的磨損形貌，圖5(b，d)是圖5(a，c)中標(biāo)記區(qū)域的放大。從圖5(a)可以看出，W含量為10%涂層的表面出現(xiàn)大量的犁溝，基底上的溝槽說(shuō)明發(fā)生了塑性變形，由于涂層上部基體中沒(méi)有足夠的硬質(zhì)強(qiáng)化相，在磨料的作用下產(chǎn)生大量的溝槽。由圖5(c，d)可以看出磨損表面WC顆粒裸露在基體表面，并未發(fā)現(xiàn)有WC顆粒脫落的坑存在。由于外加WC顆粒的溶解，與基體中W、C、Fe反應(yīng)生成的碳化物與WC顆粒構(gòu)成連續(xù)的骨架，使外加WC顆粒與基體結(jié)合牢固，不容易被拔出脫落。WC顆粒對(duì)基體起到良好的“保護(hù)效應(yīng)”，可以避開磨料的磨損，而基體通過(guò)較好的界面結(jié)合對(duì)硬質(zhì)相WC顆粒起到的“支撐效應(yīng)”，避免WC顆粒從基體上脫落[17-18]。凸起的WC顆?？梢员Ｗo(hù)基體，阻擋磨料對(duì)基體的切削，使得基體的磨損量減少。內(nèi)生的細(xì)小WC顆粒彌散分布在基體中，可以阻擋磨料過(guò)多的與基體接觸，增強(qiáng)基體的耐磨性。

表3 不同W含量等離子熔覆涂層的磨損量和相對(duì)耐磨性

圖5 不同W含量等離子熔覆涂層的磨損形貌Fig.5 Wear morphologies of the plasma clad coating with different W contents(a,b) 10%; (c,d) 15%

3 結(jié)論

1) 利用等離子熔覆技術(shù)在Q235鋼基體上制備的外加和內(nèi)生聯(lián)合WC顆粒增強(qiáng)鐵基復(fù)合涂層與基體冶金結(jié)合良好，硬質(zhì)相除外加的WC顆粒，還有內(nèi)生的WC、W2C、W3C、Fe3W3C和Fe2W2C等。

2) 隨著等離子熔覆合金粉末中除外加WC之外的W含量增加，熔池中合金液密度增大，可以減弱外加WC顆粒下沉的趨勢(shì)，當(dāng)W含量達(dá)到15%時(shí)，外加WC顆粒均勻分布在涂層中，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

3) 當(dāng)合金粉末中W含量為15%時(shí)，等離子熔覆涂層的平均硬度約為1300 HV0.2，其耐磨性為Q235鋼基體的10倍。