(包頭輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源工程系， 內(nèi)蒙古 包頭 014035)

當(dāng)前，低反射率材料已成為許多傳感器部件的重要應(yīng)用材料之一，能夠顯著減弱低溫部件受到高溫環(huán)境的熱輻射影響[1-2]。但部件受到高溫作用后會(huì)在表面產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，導(dǎo)致表面輻射性能發(fā)生變化，從而將更多熱量通過熱輻射方式傳導(dǎo)至低溫部件[3]。為了增強(qiáng)對(duì)低溫部件的保護(hù)作用，需要開發(fā)具備更優(yōu)熱穩(wěn)定性的低反射率材料。例如，有學(xué)者采用金與鉑制成金屬涂層，從而實(shí)現(xiàn)低反射率的性能，有效控制高溫部件產(chǎn)生的熱輻射[4-6]。但由于在高溫環(huán)境中，部件的表面會(huì)生成許多氧化物，并且受到基體元素的擴(kuò)散影響，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)涂層達(dá)到更高紅外反射率。為了降低表面紅外輻射功率，可通過金屬層與陶瓷層共同復(fù)合結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，同時(shí)顯著提高材料力學(xué)強(qiáng)度并獲得更優(yōu)的化學(xué)穩(wěn)定性[7]。在復(fù)合層中，金屬層可以有效反射紅外輻射，從而顯著降低涂層的紅外反射率，同時(shí)陶瓷層因具備高硬度與良好的化學(xué)惰性，能夠?qū)ν繉影l(fā)揮良好的表面保護(hù)作用，避免受到機(jī)械損傷?，F(xiàn)階段，AlCrN陶瓷已成為許多抗高溫材料表面保護(hù)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。受到高溫作用后，陶瓷層的表面會(huì)生成致密組織結(jié)構(gòu)的Al2O3與Cr2O3產(chǎn)物，有效抑制氧元素往內(nèi)部組織擴(kuò)散的過程[8-10]。還有學(xué)者將Si元素?fù)饺階lCrN陶瓷層內(nèi)，從而顯著增強(qiáng)陶瓷層的抗高溫氧化能力，達(dá)到更優(yōu)的熱穩(wěn)定性[11-12]。但到目前為止，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道涂層發(fā)生低紅外反射性能失效的作用機(jī)制，需要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)合適的工作溫度，以此分析涂層發(fā)生高溫失效的作用機(jī)理，為優(yōu)化陶瓷層抗擴(kuò)散能力提供參考價(jià)值，同時(shí)確定涂層最佳工作溫度。

本文選擇多弧離子鍍工藝，并以Ni-11Cr合金作為基材，制得具備低紅外反射率的Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層，并對(duì)上述兩種涂層熱處理后的表面微觀組織、元素含量及紅外反射率進(jìn)行測(cè)試。

1 涂層制備及試驗(yàn)方法

1.1 涂層制備

以Ni-11Cr合金作為基材，通過表面打磨的方式控制表面均方根粗糙度在50～60 nm之內(nèi)。本試驗(yàn)在HPARC-I多弧離子鍍儀器上完成，在Ni-11Cr合金表面制得Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)這兩種涂層的紅外反射率都<0.2，表現(xiàn)出較低的數(shù)值。涂層制備前，采用乙醇試劑對(duì)基體持續(xù)進(jìn)行15 min超聲清洗，之后利用烘箱將基體充分烘干后待用。對(duì)基體材料實(shí)施預(yù)處理，充分去除氧化物、油污等雜質(zhì)，把基體放入多弧離子鍍真空腔中，再抽真空使壓力達(dá)到 6×10-3Pa以下，接著通入Ar氣，并設(shè)置800 V偏壓，經(jīng)5 min預(yù)濺射處理，確保表面雜質(zhì)被徹底清除。

表1給出了上述兩種涂層的制備工藝條件，設(shè)定腔體氣壓為0.5 Pa，施加60 A的弧電流，占空比70%，基體偏壓-120 V，同時(shí)控制沉積溫度為220 ℃。

表1 Cr/AlCr(Si)N涂層制備工藝參數(shù)

1.2 測(cè)試方法

以Lindberg/BlueM真空管式爐與SX2-4-10馬弗爐作為加熱設(shè)備對(duì)涂層進(jìn)行真空熱處理，持續(xù)退火8 h，以5 ℃/min的速率升溫到設(shè)定溫度(700～900 ℃)并保持10 min，然后空冷。通過Empyrean X射線衍射儀表征涂層的物相成分與晶體組織結(jié)構(gòu)。同時(shí)利用JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡觀察涂層的微觀結(jié)構(gòu)。利用Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀觀察涂層的紅外反射率R(λ,T)(2～2.5 μm)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層物相分析

圖1為真空熱處理前Cr/AlCrSiN與Cr/AlCrN涂層的XRD圖譜。可以看到，真空熱處理前兩種涂層都形成了Cr(100)晶面和Cr(201)晶面的特征峰，屬于面心立方晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)沿(100)晶面取向生長的特點(diǎn)，同時(shí)也觀察到AlN(011)晶面特征峰。且兩種涂層的XRD表征未觀察到強(qiáng)度很高的衍射峰，表現(xiàn)為納米晶與非晶的組織形態(tài)。

圖1 真空熱處理前Cr/AlCr(Si)N涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Cr/AlCr(Si)N coatings before vacuum heat treatment

圖2 試驗(yàn)涂層真空熱處理后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the tested coatings after vacuum heat treatment(a) Cr/AlCrN; (b) Cr/AlCrSiN

圖2給出了不同溫度真空熱處理后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的XRD圖譜。根據(jù)圖2可知，兩種涂層經(jīng)800 ℃熱處理后，XRD圖譜上出現(xiàn)的Cr2O3與Al2CrO3的特征峰不明顯；900 ℃熱處理后，氧化物晶體結(jié)構(gòu)特征衍射峰明顯增加。這是因?yàn)檩^高的熱處理溫度更容易引起陶瓷層的氧化。同時(shí)根據(jù)檢測(cè)到的Al2CrO3相可以判斷在涂層表面生成了(Al, Cr)2O3混合氧化物，但無法精確確定Al與Cr的原子比，這主要是因?yàn)镃r2O3可以在Al2O3內(nèi)達(dá)到很高的溶解度。

2.2 涂層組織分析

圖3為真空熱處理前Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的表面和截面SEM形貌，表2給出了測(cè)點(diǎn)的元素分析。由圖3和表2可知，兩種涂層的組織呈柱狀形態(tài)。在Cr/AlCrN、Cr/AlCrSiN涂層中Al與Cr的原子比依次為1.81與2.08。對(duì)陶瓷層進(jìn)行X射線衍射表征，發(fā)現(xiàn)其晶體組織屬于納米晶與非晶類型，對(duì)Cr/AlCrN涂層進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，在Cr/AlCrN涂層中Cr元素含量較高，容易形成hcp-CrN納米晶；對(duì)Cr/AlCrSiN涂層進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，在非晶AlCrN中形成了粒徑尺寸均勻的hcp-AlN納米晶[13]。這是因?yàn)楫?dāng)Al與Cr的原子比大于1.9后，Al原子會(huì)在固溶體中析出，進(jìn)而與N形成hcp-AlN納米晶。

表2 試驗(yàn)涂層的EDS分析(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 2 EDS analysis of the tested coatings (atom fraction, %)

圖4給出了真空熱處理前和800 ℃真空熱處理后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的TEM形貌。可以明顯看到，熱處理前的涂層主要由非晶組織構(gòu)成，由此可以判斷陶瓷層是一種納米晶-非晶組織。經(jīng)800 ℃熱處理后，Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層內(nèi)的非晶組織AlCrN發(fā)生了結(jié)晶，轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎紺r(Al)N相。Cr/AlCrSiN 涂層具備更高結(jié)晶溫度，主要是因?yàn)樵诜蔷lCrSiN介質(zhì)中形成了均勻分布的Si3N4，呈現(xiàn)明顯的非晶組織特征[14]。Cr(Al)N相生成的晶界起到了擴(kuò)散通道的作用，促進(jìn)了O元素往涂層內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散。

圖4 Cr/AlCrN(a, c)和Cr/AlCrSiN(b, d)涂層的TEM形貌(a,b)真空熱處理前；(c,d)800 ℃真空熱處理后Fig.4 TEM morphologies of the Cr/AlCrN(a, c) and Cr/AlCrSiN(b, d) coatings(a,b) before vacuum heat treatment; (c,d) after vacuum heat treatment at 800 ℃

圖5 真空熱處理前后試驗(yàn)涂層的紅外反射圖譜Fig.5 Infrared reflectance spectra of the tested coatings before and after vacuum heat treatment(a) Cr/AlCrN; (b) Cr/AlCrSiN

2.3 涂層紅外反射率的測(cè)定

由真空熱處理前后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層的反射圖譜(見圖5)及反射率統(tǒng)計(jì)(見表3)可知，Cr/AlCrSiN涂層具備更高紅外穩(wěn)定反射率，這是因?yàn)樘砑覵i元素后，使陶瓷層達(dá)到了更高電子濃度，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)更接近導(dǎo)帶，同時(shí)引起吸收譜與反射譜左移。由圖5還可以看到，在波長4.0～4.5 μm之間出現(xiàn)吸收峰，這是由于吸收了紅外穩(wěn)定反射率測(cè)定過程空氣中的CO2引起的，波長處于5.8～7 μm之間的吸收峰是因吸收空氣中的H2O引起的。經(jīng)800 ℃真空熱處理后，Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層紅外穩(wěn)定反射率都發(fā)生較大變化，其值分別為0.681 與0.708。繼續(xù)升高溫度，兩個(gè)涂層紅外穩(wěn)定反射率分別增大至0.685與0.711。這是因?yàn)镺元素通過晶界往更深處擴(kuò)散，引起陶瓷層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化，使涂層中產(chǎn)生大量氧化物，導(dǎo)致紅外穩(wěn)定反射率增大。

表3 真空熱處理前后試驗(yàn)涂層的紅外穩(wěn)定反射率統(tǒng)計(jì)

為了衡量涂層與基體之間的擴(kuò)散能力，以基體Ni元素為參考，表4給出了真空熱處理前后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN涂層中Ni元素?cái)U(kuò)散系數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。在保持其它參數(shù)恒定的條件下，Ni擴(kuò)散系數(shù)和溫度之間呈現(xiàn)單調(diào)增加的變化趨勢(shì)。在涂層非晶-納米晶組織保持恒定的狀態(tài)下，對(duì)Cr/AlCrN與Cr/AlCrSiN涂層進(jìn)行900 ℃熱處理后，Ni擴(kuò)散系數(shù)分別為14.86 與52.34 μm2/s。結(jié)合圖4可知，熱處理加強(qiáng)了涂層內(nèi)部非晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶能力，其具有無晶界特性，對(duì)Ni擴(kuò)散起到了明顯促進(jìn)作用。

表4 真空熱處理前后試驗(yàn)涂層中Ni元素?cái)U(kuò)散系數(shù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

1) 真空熱處理后Cr/AlCrN和Cr/AlCrSiN兩涂層形成了Cr2O3與Al2CrO3對(duì)應(yīng)的特征峰，900 ℃熱處理后，氧化物晶體結(jié)構(gòu)特征衍射峰明顯增加。

2) 兩種涂層的組織呈柱狀形態(tài)。在Cr/AlCrN涂層中存在許多hcp-CrN納米晶；在Cr/AlCrSiN涂層中形成了粒徑尺寸均勻的hcp-AlN納米晶。經(jīng)熱處理后，Cr/AlCrSiN與Cr/AlCrN涂層內(nèi)的非晶組織AlCrN發(fā)生了結(jié)晶，轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎紺r(Al)N相。

3) Cr/AlCrSiN涂層具備更高紅外穩(wěn)定反射率，添加Si后使陶瓷層達(dá)到了更高電子濃度，引起吸收譜與反射譜左移。真空熱處理溫度越高，兩種涂層的紅外穩(wěn)定反射率越大。Ni擴(kuò)散系數(shù)和溫度之間呈現(xiàn)單調(diào)增加的變化趨勢(shì)。