黃怡雯，任文杰，滕 應(yīng)

農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的調(diào)控作用研究進(jìn)展①

黃怡雯1,2，任文杰2*，滕 應(yīng)2

(1常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008)

酞酸酯是鄰苯二甲酸的酯化衍生物，作為增塑劑或塑化劑被廣泛應(yīng)用于各種生活用品及塑料制品中，是目前世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用面積最廣的人工合成有機(jī)化合物。但近年來(lái)研究表明，酞酸酯是一類(lèi)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，在人和其他動(dòng)物體內(nèi)有著類(lèi)似雌激素的作用，影響生殖系統(tǒng)功能，并且具有“三致”效應(yīng)。我國(guó)設(shè)施土壤中酞酸酯污染較為普遍，不僅對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)存在潛在危害，并且能夠通過(guò)食物鏈傳遞進(jìn)入人體，從而危及人體健康。因此，如何加速農(nóng)田土壤中酞酸酯的消減已成為國(guó)家環(huán)保部門(mén)和農(nóng)業(yè)部門(mén)急需解決的重要問(wèn)題。本文從水分調(diào)控、溫度調(diào)控、施用外源添加物、耕作模式管理等方面綜述了農(nóng)藝措施調(diào)控酞酸酯消減的國(guó)內(nèi)外研究，并從系統(tǒng)揭示農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的化學(xué)–微生物學(xué)調(diào)控機(jī)制、建立土壤中酞酸酯消減的農(nóng)藝措施綜合調(diào)控技術(shù)、充分考慮多種酞酸酯復(fù)合污染及其與中間代謝產(chǎn)物復(fù)合存在時(shí)農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的調(diào)控作用等方面對(duì)該領(lǐng)域的研究進(jìn)行了展望，以期為農(nóng)藝措施強(qiáng)化污染土壤中酞酸酯的消減研究提供借鑒并拓展新的思路。

鄰苯二甲酸酯；農(nóng)藝調(diào)控；消減；水分調(diào)控；溫度調(diào)控；微生物降解

酞酸酯，又名鄰苯二甲酸酯，作為增塑劑或添加劑廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)聚氯乙烯等塑料制品的可塑性和柔軟性[1-2]。日常化工及生活用品，如油漆、橡膠制品、黏合劑和化妝品等，以及農(nóng)膜、有機(jī)肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料均被檢測(cè)出含有一定含量的酞酸酯[3]。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究表明，酞酸酯具有內(nèi)分泌干擾性[4]，會(huì)對(duì)呼吸、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)等產(chǎn)生不利影響[5]?？紤]到酞酸酯的健康風(fēng)險(xiǎn)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA)、歐盟(EU)和中國(guó)國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)中心將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)和鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP) 6種常見(jiàn)酞酸酯列為優(yōu)先控制污染物[6]。據(jù)報(bào)道，全球塑料制品年產(chǎn)量約為3億t，每年酞酸酯使用量達(dá)到近800萬(wàn)t[7]。而塑料中添加的酞酸酯與聚合物間大多為物理結(jié)合，并非化學(xué)結(jié)合，因此很容易在工業(yè)和塑料制品的生產(chǎn)、使用和最終處置過(guò)程中釋放到環(huán)境[8]。中國(guó)是最大的塑料消費(fèi)國(guó)，頻繁使用農(nóng)用地膜、農(nóng)藥、化肥等農(nóng)業(yè)投入品使酞酸酯成為我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中普遍存在且最受關(guān)注的有機(jī)污染物之一[9]，有些地區(qū)土壤中酞酸酯含量已達(dá)到mg/kg數(shù)量級(jí)[10]，農(nóng)膜覆蓋土壤中酞酸酯含量是未覆蓋土壤的2.5倍 ～ 3倍[11]。因此如何加速污染農(nóng)田土壤中酞酸酯消減已成為目前亟需解決的重大環(huán)境科技問(wèn)題。

農(nóng)田土壤中酞酸酯消減涉及水解、光解、化學(xué)降解和生物降解等多種過(guò)程，存在效率低、周期長(zhǎng)等特點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)或修復(fù)過(guò)程中仍需采取一定強(qiáng)化措施以加速消減。農(nóng)藝調(diào)控措施具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)成本低、可實(shí)現(xiàn)原位修復(fù)且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)邊修復(fù)邊生產(chǎn)，近年來(lái)逐漸成為適宜大面積污染農(nóng)田土壤較為理想的修復(fù)措施之一[12]。農(nóng)藝措施一方面可以通過(guò)改變土壤理化性質(zhì)從而影響污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程；另一方面也可以通過(guò)調(diào)控土著微生物豐度或功能從而強(qiáng)化污染物的生物降解。目前，關(guān)于農(nóng)藝調(diào)控措施強(qiáng)化土壤中酞酸酯消減已開(kāi)展了一些研究，主要包括水分調(diào)控、溫度調(diào)控、添加生物質(zhì)炭及有機(jī)肥等土壤改良劑以及耕作模式管理等。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究，綜述了不同農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減行為的調(diào)控作用和影響因素(圖1)，并對(duì)該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究提出了展望，以期為創(chuàng)新與發(fā)展酞酸酯污染農(nóng)田土壤的農(nóng)藝措施強(qiáng)化修復(fù)原理與技術(shù)提供參考。

圖1 土壤中酞酸酯消減的農(nóng)藝調(diào)控示意圖

1 水分調(diào)控對(duì)土壤中酞酸酯消減的影響

農(nóng)田水分管理是操作簡(jiǎn)單、綠色經(jīng)濟(jì)的有效農(nóng)藝調(diào)控措施之一。土壤含水量的變化一方面很大程度上通過(guò)直接影響土壤氧化還原電位和酸堿度，以及有機(jī)質(zhì)、養(yǎng)分總量和有效態(tài)含量等土壤理化性質(zhì)，而影響土壤中酞酸酯的化學(xué)降解過(guò)程；另一方面，土壤水分是影響微生物活性的重要因素，因此含水量差異可能會(huì)直接影響土壤生態(tài)系統(tǒng)的凈化功能。這兩方面綜合作用于土壤中酞酸酯的消減，影響其消減過(guò)程與速率。

1.1 水分調(diào)控改變土壤中酞酸酯的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程

酞酸酯具有酯類(lèi)的共性，可以在含水環(huán)境中發(fā)生酸堿催化反應(yīng)而水解[13]。酸性或堿性環(huán)境下，酞酸酯水解效率明顯低于中性pH條件[14]。土壤pH受土壤水分影響顯著[15]，一般情況下，土壤pH與土壤含水量呈正相關(guān)。除了直接作用于水解過(guò)程，土壤pH變化也可能會(huì)影響酞酸酯在土壤中的積累程度。大多研究表明，由于水分變化導(dǎo)致土壤pH升高時(shí)，土壤表面與污染物發(fā)生同性電荷排斥，降低了土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，因此有機(jī)污染物在土壤中的積累量通常與土壤pH呈負(fù)相關(guān)[16]。酞酸酯的水解過(guò)程通常受到多種因素的共同影響，目前已有文章詳細(xì)綜述了酞酸酯水解過(guò)程的影響因素[17]，這里不再贅述。水解過(guò)程雖然能夠初步降解酞酸酯，但在自然條件下酞酸酯的水解效率仍然不同，且水解周期較長(zhǎng)[13]。因此，水解通常并不是土壤中酞酸酯的主要降解過(guò)程。

此外，土壤水分含量的變化還能夠改變含氧量、有機(jī)質(zhì)和氮、鐵等典型元素地球化學(xué)過(guò)程。過(guò)多的水分使土壤缺氧甚至達(dá)到厭氧環(huán)境，從而降低土壤有機(jī)質(zhì)分解的速率[18]，而有機(jī)質(zhì)是影響土壤中酞酸酯吸附遷移的重要因素。相較于低有機(jī)質(zhì)土壤，酞酸酯在有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中存在更強(qiáng)的吸附特性[16]，從而表現(xiàn)出更弱的生物有效性[19]。土壤水分含量也是調(diào)控土壤中氮、鐵氧化還原過(guò)程及其耦合的碳轉(zhuǎn)化過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)境因子[20]，這些重要元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程通常與有機(jī)污染物的降解轉(zhuǎn)化存在耦合作用，因此可能會(huì)直接影響土壤中酞酸酯的消減過(guò)程。例如，紅壤黏土礦物中較高的鐵含量能夠促進(jìn)·OH自由基的產(chǎn)生，發(fā)生Fenton反應(yīng)，從而加速降解酞酸酯[21]。但目前關(guān)于水分調(diào)控改變土壤中酞酸酯的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究報(bào)道仍較為有限，亟需開(kāi)展深入研究。

1.2 水分調(diào)控影響土壤中酞酸酯的微生物降解

土壤微生物參與到許多關(guān)鍵的土壤生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，是土壤生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分之一，也是土壤中有機(jī)污染物主要的轉(zhuǎn)化器與凈化器[22]。土壤水分變化會(huì)直接影響土壤微生物的結(jié)構(gòu)和功能，含水量過(guò)高或過(guò)低的情況下都會(huì)抑制其活性。土壤微生物在干旱環(huán)境中會(huì)因缺少水分而處于休眠狀態(tài)，導(dǎo)致活性降低[23]；當(dāng)土壤水分過(guò)多時(shí)，土壤中的孔隙被水填滿(mǎn)致使氧氣不能向土壤中擴(kuò)散，土壤中氧氣含量降低，也會(huì)抑制土壤微生物活性[24]。周際海等[25]研究了土壤水分為飽和含水量的35%、50% 和65% 時(shí)對(duì)土壤微生物活性的影響，發(fā)現(xiàn)65% 的水分處理顯著提高了土壤微生物活性。土著微生物中如真菌、細(xì)菌均已被報(bào)道存在對(duì)酞酸酯具有降解能力的菌屬，多項(xiàng)研究表明，土壤真菌的數(shù)量隨土壤水分減少而增加，而細(xì)菌數(shù)量隨水分減少而降低[26]。已有研究報(bào)道，DEHP降解率與土壤中細(xì)菌數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系[14]。陳英旭等[27]研究了水分對(duì)土壤中DEHP和DBP降解的影響，將土壤含水量分別調(diào)節(jié)為30% 和100%以模擬旱地環(huán)境和淹水環(huán)境，結(jié)果表明，旱地的好氧條件更利于土壤微生物降解DEHP和DBP。Zhu等[28]通過(guò)宏基因組測(cè)序進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在旱地好氧和淹水厭氧條件下，潛在降解菌屬對(duì)DEHP在土壤環(huán)境的生物降解起著重要作用。

土壤水分含量的變化導(dǎo)致的理化性質(zhì)改變與土壤微生物生長(zhǎng)活動(dòng)密切相關(guān)，也會(huì)直接影響土壤微生物群落的結(jié)構(gòu)、豐度、多樣性和功能，從而影響土壤中酞酸酯的微生物降解。比如，水分變化導(dǎo)致的pH改變可以顯著影響土壤微生物群落，從而可能會(huì)改變土壤中酞酸酯的消減過(guò)程。Rousk 等[29]發(fā)現(xiàn)真菌在酸性土壤中(pH 4.5)生長(zhǎng)速率最大，pH升高則生長(zhǎng)速率降低，細(xì)菌在堿性土壤中(pH>7)生長(zhǎng)最快，與pH正相關(guān)。目前已報(bào)道的大部分酞酸酯降解菌屬都生長(zhǎng)在中性環(huán)境中，最適生長(zhǎng)pH為7.0 ～ 8.0[30]。Zhu等[14]研究表明，DEHP在酸性(pH<6.0)或堿性(pH>8.0)土壤中去除率較低(<25%)。土壤水分變化同樣影響著微生物豐度，從而影響土壤微生物對(duì)有機(jī)污染物的消減。Liu等[31]發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)土壤含水量為15%，可以提高厚壁菌門(mén)(Firmicutes)和芽孢桿菌屬(sp.)的相對(duì)豐度，利于石油烴的降解。

盡管土壤水分變化既可能通過(guò)改變土壤理化性質(zhì)，從而影響土壤中酞酸酯的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，也可能通過(guò)影響土壤微生物，從而改變土壤中酞酸酯的消減，但目前關(guān)于這方面的研究仍相當(dāng)有限，且已報(bào)道的研究對(duì)水分調(diào)控的影響機(jī)制闡明仍不清楚，其有待進(jìn)一步深入研究。此外，已有研究表明，土壤含水量變化對(duì)微生物群落的影響與土壤類(lèi)型有關(guān)[32]，提示在考慮通過(guò)水分調(diào)控土壤中酞酸酯消減的影響時(shí)，要考慮土壤類(lèi)型的差別，但這方面還未見(jiàn)報(bào)道。

2 溫度調(diào)控對(duì)土壤中酞酸酯消減的影響

土壤環(huán)境中的溫度是影響污染物微生物轉(zhuǎn)化的重要因素。在一定范圍內(nèi)，提高溫度可刺激微生物的生長(zhǎng)和活性，提高污染物的傳質(zhì)速率，促進(jìn)其吸收和代謝過(guò)程，從而提高污染物的降解轉(zhuǎn)化速率。

2.1 改變溫度調(diào)控土壤微生物的生長(zhǎng)活性和群落結(jié)構(gòu)

微生物降解是土壤環(huán)境中酞酸酯完全礦化的重要途徑。土壤呼吸強(qiáng)度常用于評(píng)估土壤微生物整體活性。呼吸作用強(qiáng)度越大，表明土壤微生物活性越高，從而越利于土壤中污染物的生物降解。土壤溫度與土壤呼吸顯著相關(guān)，是影響農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)土壤呼吸的主要因子之一。采用多種類(lèi)型土壤研究土壤呼吸與溫度間的關(guān)系，結(jié)果表明，在一定溫度范圍內(nèi)，土壤呼吸速率與溫度呈正相關(guān)[33]。通常情況下，降解微生物發(fā)揮對(duì)酞酸酯的最佳降解作用需要合適的溫度條件。每種降解微生物都有其最適的生長(zhǎng)溫度，大部分降解微生物的最適生長(zhǎng)溫度在20 ～ 40 ℃，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)抑制土壤微生物活性，但有些酞酸酯降解菌在低溫條件下(10 ℃)對(duì)DBP的降解速率也能達(dá)到最高[30]。在不同溫度條件土壤中DEHP降解速率的動(dòng)態(tài)變化研究發(fā)現(xiàn)，DEHP降解率與降解速率均隨著溫度的升高而增加，DEHP降解率在35 ℃時(shí)達(dá)到最大[27]。

土壤溫度除影響土壤微生物的生長(zhǎng)活性之外，也能夠改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，但目前關(guān)于溫度對(duì)土壤微生物群落結(jié)構(gòu)的調(diào)控效應(yīng)并未呈現(xiàn)出一致的結(jié)果。王文立等[34]對(duì)前人發(fā)表的增溫控制試驗(yàn)的96組數(shù)據(jù)進(jìn)行Meta分析，研究了土壤微生物對(duì)增溫的響應(yīng)模式，結(jié)果表明，土壤真菌數(shù)量隨溫度升高而增加，而土壤細(xì)菌數(shù)量隨溫度升高而降低；趙建琪等[35]研究了增溫對(duì)南亞熱帶季風(fēng)常綠闊葉林土壤微生物群落的影響，結(jié)果表明，由于溫度升高影響土壤硝態(tài)氮和有機(jī)碳含量，導(dǎo)致了土壤微生物群落結(jié)構(gòu)及其相對(duì)豐度發(fā)生改變；溫度升高顯著增加了細(xì)菌相對(duì)豐度、細(xì)菌真菌之比(B/F)以及革蘭氏陽(yáng)性菌與革蘭氏陰性菌之比(G+/G–)，使真菌和叢枝菌根真菌的相對(duì)豐度降低。但楊杰等[36]發(fā)現(xiàn)，旱地土壤即使土壤溫度相差超過(guò)25 ℃，土壤細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)、豐度和多樣性均沒(méi)有產(chǎn)生顯著差異。這可能與旱地土壤水分含量過(guò)低有關(guān)，微生物群落長(zhǎng)期處于惡劣環(huán)境，因此受溫度變化影響較小。土壤微生物群落結(jié)構(gòu)改變可能會(huì)直接作用于土壤中酞酸酯的微生物降解，進(jìn)而影響土壤中酞酸酯的消減行為。有研究表明，低濃度DEHP雖然可以促進(jìn)細(xì)菌的生長(zhǎng)，但并未對(duì)霉菌及放線(xiàn)菌產(chǎn)生類(lèi)似影響[37]，說(shuō)明細(xì)菌群落能夠利用DEHP作為其生長(zhǎng)的碳源，是DEHP在土壤中降解的主導(dǎo)者。盡管目前越來(lái)越多的研究關(guān)注到溫度對(duì)土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和功能的調(diào)控效應(yīng)，但尚不清楚土壤中酞酸酯的生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中微生物群落的動(dòng)態(tài)變化及其對(duì)溫度的響應(yīng)機(jī)制。

2.2 改變溫度調(diào)控污染物的生物有效性

提高溫度通常能夠增強(qiáng)土壤中有機(jī)污染物的溶解度，從而提高其生物有效性[38]。從前人研究結(jié)果可知，DBP、DEHP在土壤中的吸附性能隨溫度升高而顯著降低，從而促進(jìn)兩者在土壤中的微生物降解，其中DEHP對(duì)溫度的變化更為敏感[39]。溫度也是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，提高溫度通常可以促進(jìn)酞酸酯轉(zhuǎn)化過(guò)程的速率。于志彬等[40]通過(guò)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉濃度、水解時(shí)間和水解溫度是影響DEHP水解的主要因素。溫度升高能夠提高水解過(guò)程的速率[17]。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，與土壤的物理、化學(xué)、生物等許多過(guò)程都直接或間接相關(guān)[41]，溫度是影響土壤有機(jī)質(zhì)分解的主要環(huán)境因素之一[18]，會(huì)影響土壤中有機(jī)質(zhì)的積累，而土壤有機(jī)質(zhì)含量最終會(huì)影響酞酸酯在土壤中的濃度。Xiang等[42]研究發(fā)現(xiàn)，在較低溫度條件下，DBP在低有機(jī)質(zhì)含量土壤中表現(xiàn)出較高的移動(dòng)性和生物有效性。這與Tang等[43]研究結(jié)果一致，他們也發(fā)現(xiàn)DBP的生物降解速率與土壤溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)濃度呈正相關(guān)，但認(rèn)為主要是因?yàn)镈OM為微生物生長(zhǎng)提供了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及提高了酶活性，從而促進(jìn)了PAEs的生物降解。溫度同樣也能夠影響土壤養(yǎng)分含量。歐陽(yáng)青等[44]研究增溫對(duì)草甸土壤養(yǎng)分的影響，結(jié)果表明增溫顯著增加了表層土壤的速效磷含量。土壤溫度還會(huì)影響土壤氮素的積累，溫度是影響土壤氮礦化的重要因素之一。王士超等[45]研究結(jié)果表明，土壤氮素累積礦化量隨溫度升高而增加。溫度對(duì)土壤養(yǎng)分的影響也取決于不同的土壤類(lèi)型。王簾里和孫波[46]研究發(fā)現(xiàn)，土壤累積凈礦化氮量在高有機(jī)質(zhì)含量黑土中與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，但在有機(jī)質(zhì)含量較低的潮土和紅壤中凈礦化氮量在25 ℃以上與溫度呈負(fù)相關(guān)。土壤養(yǎng)分含量升高可以明顯促進(jìn)有機(jī)污染物在農(nóng)業(yè)土壤中的消減，因此溫度調(diào)控對(duì)于強(qiáng)化污染土壤酞酸酯消減具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。但目前關(guān)于溫度調(diào)控的大多研究仍停留在單一微生物對(duì)酞酸酯的降解方面，而關(guān)于其對(duì)土壤中酞酸酯消減行為的影響研究還較為有限，提高溫度對(duì)酞酸酯在土壤中生物有效性的增強(qiáng)以及微生物功能的促進(jìn)貢獻(xiàn)仍不清楚，有待進(jìn)一步深入研究。

3 外源添加物對(duì)土壤中酞酸酯消減的影響

3.1 生物質(zhì)炭對(duì)土壤中酞酸酯消減的影響

生物質(zhì)炭是利用生物質(zhì)材料在缺氧或無(wú)氧條件下通過(guò)熱解生成的一種固態(tài)碳化顆粒物[47]。因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)而具有高度的物化穩(wěn)定性。生物質(zhì)炭表面疏松多孔、比表面積較大、富含大量含氧基團(tuán)，因此對(duì)污染物具有強(qiáng)吸附能力[48]。將生物質(zhì)炭作為修復(fù)污染土壤的改良劑可以改善土壤環(huán)境，前人已有生物質(zhì)炭對(duì)土壤理化性質(zhì)影響的相關(guān)綜述[49]。施加生物質(zhì)炭可以提高土壤的持水能力，促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成，從而改善土壤結(jié)構(gòu)[49]；提高土壤pH，中和土壤酸度[50]。生物質(zhì)炭的添加還可以提高土壤有效養(yǎng)分含量，田間試驗(yàn)表明，生物炭具有提高農(nóng)田土壤有機(jī)碳、氮含量的能力[51]?；谏镔|(zhì)炭既能作為土壤改良劑改善土壤環(huán)境，又能以良好的吸附性能影響土壤中有機(jī)污染物的遷移，因此生物質(zhì)炭常被用作有機(jī)污染土壤的修復(fù)劑。

生物質(zhì)炭對(duì)酞酸酯具有很強(qiáng)的吸附能力[52]，可以有效降低酞酸酯在土壤中的遷移風(fēng)險(xiǎn)，成為土壤中酞酸酯的聚集匯。生物質(zhì)炭對(duì)酞酸酯的吸附能力與制備生物質(zhì)炭的原材料有關(guān)。Jing等[53]利用花生殼和麥稈為原料制成的生物質(zhì)炭對(duì)DMP和DEP進(jìn)行吸附–解吸研究，結(jié)果表明，麥稈生物質(zhì)炭對(duì)DMP/DEP的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)，且吸附能力高于花生殼生物質(zhì)炭；熱力學(xué)和等溫解吸試驗(yàn)表明，DMP、DEP在生物質(zhì)炭上的吸附是物理自發(fā)的吸熱過(guò)程，且吸附穩(wěn)定。生物質(zhì)炭對(duì)酞酸酯的吸附不僅與生物質(zhì)炭原材料有關(guān)，生物質(zhì)炭添加量、熱解溫度及土壤有機(jī)碳含量等也是影響生物質(zhì)炭對(duì)酞酸酯吸附的主要因素。在添加不同含量生物質(zhì)炭的土壤中，周震峰等[54]研究發(fā)現(xiàn)，添加1% 生物質(zhì)炭含量的土壤對(duì)DMP吸附力最強(qiáng)，土壤對(duì)DMP的吸附作用與生物質(zhì)炭添加量呈顯著正相關(guān)。Jing等[53]研究發(fā)現(xiàn)，相比于650 ℃熱解制得的生物質(zhì)炭，低溫(450 ℃)制得的生物質(zhì)炭因其具有更大的極性和豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)DEP有較強(qiáng)的吸附力，且新鮮生物質(zhì)炭的吸附性能強(qiáng)于老化生物質(zhì)炭。這是因?yàn)樯镔|(zhì)炭對(duì)DEP的吸附是由范德華力和氫鍵驅(qū)動(dòng)的，而老化生物質(zhì)炭的表面由于三維水簇的形成而導(dǎo)致堵塞，使DEP與生物質(zhì)炭之間的氫鍵效應(yīng)降低。相比于稻草炭和秸稈炭等，竹炭對(duì)DEP的吸附效果最佳[55-56]。生物質(zhì)炭原材料的性質(zhì)對(duì)其吸附能力有很大影響，如pH等。He等[57]研究了生物質(zhì)炭對(duì)DEHP在不同類(lèi)型土壤中生物有效性的影響，發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)碳含量對(duì)DEHP在生物質(zhì)炭改良土壤中的生物有效性起著關(guān)鍵作用；高有機(jī)碳土壤中DEHP殘留濃度顯著低于低有機(jī)碳土壤。生物質(zhì)炭對(duì)酞酸酯良好的吸附性能可以使酞酸酯進(jìn)入人類(lèi)食物鏈和淋溶到地下水的風(fēng)險(xiǎn)降到最低。

此外，生物質(zhì)炭因其自身特殊結(jié)構(gòu)，可以成為土壤微生物的棲息地，促進(jìn)土壤微生物的生長(zhǎng)。已有文獻(xiàn)報(bào)道，生物質(zhì)炭的添加可以增加土壤中細(xì)菌、真菌以及放線(xiàn)菌的數(shù)量，并且細(xì)菌和放線(xiàn)菌數(shù)量隨生物質(zhì)炭施用量增加而增加[58]。添加生物質(zhì)炭還可以顯著增加土壤中氨氧化古菌、氨氧化細(xì)菌和基因型反硝化細(xì)菌的豐度，提高土壤的硝化潛勢(shì)[59]。這表明生物質(zhì)炭的添加對(duì)土壤相關(guān)功能微生物群落豐度有著重要影響。生物質(zhì)炭在富集土壤中酞酸酯的同時(shí)，可以促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)活性，調(diào)控土壤中微生物群落結(jié)構(gòu)，從而改變土壤中酞酸酯的消減行為，但目前關(guān)于施用生物質(zhì)炭對(duì)土壤中酞酸酯微生物降解影響的相關(guān)文獻(xiàn)仍較為有限，尤其缺乏生物質(zhì)炭對(duì)土壤中酞酸酯消減行為的影響機(jī)制研究。

3.2 有機(jī)肥對(duì)土壤中酞酸酯消減的影響

長(zhǎng)期施用化肥雖然能夠提高糧食產(chǎn)量，但過(guò)量施肥會(huì)造成嚴(yán)重的農(nóng)業(yè)土壤退化以及環(huán)境污染。因此，自20世紀(jì)80年代以來(lái)我國(guó)開(kāi)始大力推廣有機(jī)肥的使用。有機(jī)肥是替代化肥的一種土壤改良劑。施用有機(jī)肥可以降低土壤容重，增加土壤孔隙度；增強(qiáng)土壤保水、保肥和通透性能[60]；增加土壤有機(jī)質(zhì)，提高土壤養(yǎng)分含量[61]。相比不施有機(jī)肥對(duì)照，有機(jī)肥的添加能夠顯著提高細(xì)菌豐度、豐富度和多樣性，提高真菌豐富度和多樣性，顯著改變微生物群落結(jié)構(gòu)[62]。有機(jī)肥的應(yīng)用不僅能夠改善土壤環(huán)境質(zhì)量，還能夠通過(guò)影響土壤微生物群落加強(qiáng)酞酸酯污染的生物降解。

土壤中酞酸酯污染主要影響了土壤微生物活性，而有機(jī)肥的施用可以促進(jìn)有機(jī)污染土壤細(xì)菌、真菌的生長(zhǎng)，恢復(fù)土壤微生物的活性。于小彬等[63]分析了有機(jī)肥對(duì)酞酸酯污染土壤生物修復(fù)的影響，結(jié)果表明，DBP、DEHP濃度為50 mg/kg的污染土壤對(duì)細(xì)菌、真菌生長(zhǎng)有抑制作用，但施用有機(jī)肥能夠顯著恢復(fù)和增加被抑制的土壤細(xì)菌、真菌數(shù)量。Zhao等[64]的研究結(jié)果也證實(shí)了堆肥的添加能夠通過(guò)刺激微生物活性而提高DBP在土壤中的降解率。近年來(lái)，生物質(zhì)炭通常作為肥料載體用于生產(chǎn)炭肥，其與堆肥一起對(duì)土壤中酞酸酯降解也表現(xiàn)出較好的促進(jìn)作用。He等[65]研究了生物質(zhì)炭和堆肥的相互作用對(duì)土壤中DEHP降解的影響，結(jié)果表明，生物質(zhì)炭和堆肥混合改良的土壤中DEHP降解速率明顯快于只有單一改良的土壤。綜上所述，生物質(zhì)炭和堆肥的施用能夠減小酞酸酯污染對(duì)土壤微生物的抑制作用，加強(qiáng)土壤對(duì)酞酸酯毒害的緩沖能力，增強(qiáng)土壤自身的生物修復(fù)功能，促進(jìn)土壤中酞酸酯的吸附與降解，但有關(guān)促進(jìn)的化學(xué)和微生物學(xué)機(jī)制還有待進(jìn)一步深入研究。

4 耕作模式管理對(duì)土壤中酞酸酯消減的影響

我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中酞酸酯含量較高，針對(duì)不同濃度酞酸酯污染農(nóng)田土壤，在強(qiáng)化土壤中酞酸酯消減的同時(shí)維持土壤的生產(chǎn)功能是目前污染土壤修復(fù)領(lǐng)域比較認(rèn)可的修復(fù)方法，也是大面積酞酸酯污染農(nóng)田土壤修復(fù)較為可行的方式。目前針對(duì)低濃度酞酸酯污染農(nóng)田土壤，篩選酞酸酯低積累作物品種，利用低積累作物的根際降解作用，加速土壤中酞酸酯的消減，阻礙土壤中酞酸酯向作物中轉(zhuǎn)運(yùn)累積，可實(shí)現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)；針對(duì)高濃度酞酸酯污染農(nóng)田土壤，多采用修復(fù)植物輪作，通過(guò)種植修復(fù)植物強(qiáng)化土壤中酞酸酯的消減，最大程度地降低土壤中酞酸酯的含量。

4.1 低積累作物品種篩選及種植

種類(lèi)不同的植物對(duì)酞酸酯的吸收累積能力不同，即使是同種植物的不同基因型品種對(duì)酞酸酯的吸收能力也存在顯著差別。目前針對(duì)酞酸酯低積累作物品種的篩選已經(jīng)開(kāi)展了一些研究，篩選了水稻、玉米、通菜等作物的酞酸酯低積累品種。Cai等[66]研究了20個(gè)水稻品種間DEHP積累和轉(zhuǎn)運(yùn)的差異，發(fā)現(xiàn)不同水稻品種、不同生育期和不同組織間DEHP濃度存在顯著差異，天豐優(yōu)316、五優(yōu)308和培雜泰豐是最理想的水稻品種。在蔡全英等[67]的研究中，不同品種的通菜對(duì)于DEHP吸收累積與土壤中DEHP的殘留濃度存在顯著差異，這與通菜的葉片大小和DEHP污染水平相關(guān)。在低污染、中污染以及高污染的DEHP土壤中，較大葉子、中等葉子和較小葉子的通菜品種是最優(yōu)的種植品種。Li等[68]研究了8個(gè)玉米品種在DEHP污染土壤中吸收累積以及促進(jìn)消減DEHP的能力，結(jié)果表明，玉米品種華農(nóng)1號(hào)在種植40 d之后對(duì)DEHP的去除率高達(dá)87.5%。低積累作物除吸收弱外，其根際對(duì)土壤中酞酸酯的強(qiáng)化消減作用也是積累低的一個(gè)主要原因。植物根際降解是促進(jìn)有機(jī)污染去除最重要的途徑。在植物去除酞酸酯的過(guò)程中，植物根際產(chǎn)生的污染物降解轉(zhuǎn)化作用最為顯著，主要包含根系分泌物的促進(jìn)作用。根系分泌物一方面能夠促進(jìn)根際微生物生長(zhǎng)從而促進(jìn)酞酸酯的降解；另一方面，根系分泌物可以提高酞酸酯的生物有效性，提高植物對(duì)酞酸酯的吸收累積及微生物降解能力。Du等[69]研究了高、低PAEs積累水稻品種根系分泌物對(duì)土壤PAEs生物有效性和消減的影響，發(fā)現(xiàn)培雜泰豐根系分泌物中含有較高含量的有機(jī)酸，增加了土壤溶解性有機(jī)碳(DOC)，提高了DBP和DEHP的解吸作用和生物利用度，促進(jìn)了酞酸酯在土壤中的消減。曾巧云等[70]研究了不同基因型品種的菜心根系分泌物對(duì)水稻土中DEHP解吸作用的影響，發(fā)現(xiàn)油青60 d菜心根系分泌物對(duì)土壤中DEHP的解吸作用顯著大于特青60 d菜心，其根系分泌物更能促進(jìn)根系吸收DEHP。由此可見(jiàn)，不同基因型作物的根系分泌物對(duì)酞酸酯的根際降解存在顯著差異，篩選并種植最優(yōu)的低積累作物品種對(duì)酞酸酯的農(nóng)藝調(diào)控修復(fù)具有重要意義。

4.2 修復(fù)植物輪作

植物修復(fù)是有機(jī)污染土壤修復(fù)的經(jīng)濟(jì)有效方法之一，主要基于植物及其共存微生物體系清除環(huán)境中的污染物[71]。目前關(guān)于酞酸酯污染土壤的植物修復(fù)報(bào)道還較為有限。研究表明，某些水生植物對(duì)水體中的酞酸酯去除效果較好，同時(shí)具有環(huán)境友好性[72]。Dorney等[73]研究發(fā)現(xiàn)，酞酸酯在高羊茅中的富集系數(shù)較高，能夠成為修復(fù)酞酸酯污染土壤的模式植物。本研究組前期研究發(fā)現(xiàn)，紫花苜蓿對(duì)土壤中6種酞酸酯具有較高的去除效率，歷經(jīng)1年修復(fù)，其總?cè)コ试?0% 以上[74]。魏麗瓊等[75]研究也發(fā)現(xiàn)，相比于單作，甜菜/苜蓿間作修復(fù)效果最好，對(duì)酞酸酯的去除率可達(dá)66.48%。盡管針對(duì)酞酸酯污染土壤修復(fù)植物已經(jīng)開(kāi)展了一些研究，但可供采用的修復(fù)植物品種仍然較少，關(guān)于修復(fù)植物對(duì)土壤中酞酸酯的高效修復(fù)機(jī)理還不清楚，尚需進(jìn)一步深入研究。

5 展望

農(nóng)藝措施操作簡(jiǎn)單，相比于其他修復(fù)措施較為經(jīng)濟(jì)，可實(shí)現(xiàn)污染農(nóng)田土壤邊生產(chǎn)邊修復(fù)，更適合于大面積污染農(nóng)田土壤修復(fù)，作為強(qiáng)化酞酸酯污染土壤修復(fù)的有力手段日益受到研究者的重視。目前關(guān)于農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的調(diào)控作用已經(jīng)開(kāi)展了一些研究，但對(duì)其調(diào)控機(jī)制研究仍不夠深入，缺乏實(shí)際農(nóng)田中可用的農(nóng)藝措施綜合調(diào)控技術(shù)參數(shù)，針對(duì)多種酞酸酯復(fù)合存在及其與中間代謝產(chǎn)物的復(fù)合影響研究還相當(dāng)有限，建議今后重點(diǎn)加強(qiáng)以下工作：

1)深入系統(tǒng)揭示農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的化學(xué)–微生物學(xué)調(diào)控機(jī)制。水分調(diào)控、溫度調(diào)控、施用外源添加物和種植制度管理等農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯的消減均存在兩方面的調(diào)控作用：酞酸酯的生物有效性和土壤微生物。應(yīng)從土壤–酞酸酯–土壤微生物三者間關(guān)系出發(fā)，深入研究農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯生物有效性的影響，評(píng)價(jià)農(nóng)藝措施介導(dǎo)的生物有效性變化對(duì)土壤中酞酸酯消減的貢獻(xiàn)；采用宏基因組、宏轉(zhuǎn)錄組、宏蛋白組和宏代謝組等組學(xué)手段系統(tǒng)研究農(nóng)藝措施對(duì)土壤微生物降解酞酸酯的調(diào)控機(jī)理，綜合兩方面研究深入系統(tǒng)揭示農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的化學(xué)–微生物學(xué)調(diào)控作用機(jī)制。

2)建立土壤中酞酸酯消減的農(nóng)藝措施綜合調(diào)控技術(shù)。土壤中酞酸酯的微生物降解轉(zhuǎn)化過(guò)程與機(jī)制是調(diào)控酞酸酯消減效率的關(guān)鍵，可能會(huì)同時(shí)受到土壤條件、溫度、濕度、含氧量、外源添加物及種植植物等多要素多措施共同影響，多要素多措施協(xié)同處理可更有效發(fā)揮土著微生物的降解功能，應(yīng)進(jìn)一步深入研究多要素多措施(溫度、土壤含水率和氧氣間歇交換等)對(duì)酞酸酯降解效率的協(xié)同驅(qū)動(dòng)作用，確定土壤中酞酸酯降解的最佳強(qiáng)化條件，構(gòu)建基于溫度、濕度、外源添加物及種植植物等多種農(nóng)藝措施的生物高效降解綜合調(diào)控方法。

3)充分考慮多種酞酸酯復(fù)合污染及其與中間代謝產(chǎn)物復(fù)合存在時(shí)農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的調(diào)控作用。土壤中酞酸酯種類(lèi)豐富多樣，通常為多種酞酸酯復(fù)合共存，但目前國(guó)內(nèi)外大多關(guān)注某一種酞酸酯的降解或消減行為，而較少考慮多種酞酸酯共同存在時(shí)對(duì)彼此消減的復(fù)合作用。此外，酞酸酯在土壤中通常與中間代謝產(chǎn)物共存，因此在考慮酞酸酯的消減行為時(shí)需更多地考慮中間代謝產(chǎn)物共同存在時(shí)對(duì)酞酸酯在土壤中消減的影響。

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Regulation of Agronomic Measures on Dissipation of Phthalic Acid Esters in Soil: A Review

HUANG Yiwen1, 2, REN Wenjie2*, TENG Ying2

(1 School of Environment and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213164, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)

Phthalic acid esters (PAEs), esterified derivatives of phthalic acid, are widely used as a plasticizer in various daily necessities and plastic products, and are currently a type of synthetic organic compounds with the largest production and the most widely used area. However, PAEs has been identified as a type of environmental endocrine disruptors in recent years, showing estrogen-like effects in humans and other animals and affecting the function of reproductive systems, as well as exhibiting carcinogenicity, mutagenicity and teratogenicity for human. PAEs pollution in facility soils is relatively common in China, which not only has potential harm to soil ecosystem, but may also enter the interior of human body through food chains, thereby endangering human health. Therefore, it has become an important issue how to accelerate the dissipation of phthalate pollution in farmland soil, which need to be solved urgently by the national environmental protection department and agricultural department. This paper reviews the domestic and foreign studies concerning the impact of agronomic measures on the dissipation behavior of PAEs from the aspects of water regulation, temperature regulation, application of exogenous additives, and cropping system management. In addition, the further research in this field is prospected from three aspects: 1) to deeply and systematically decipher the chemical-microbiological regulation mechanisms of agronomic measures on the dissipation of PAEs in soil, 2) to establish the synthetical regulation technologies of agronomic measures for phthalate dissipation in soil, 3) to fully consider the combined effect of several phthalates or their intermediate metabolites when studying the regulation of agronomic measures on phthalate dissipation in soil. It is expected to provide a reference and expand new ideas for the enhanced bioremediation of phthalate contaminated soil through agronomic measures.

Phthalic acid esters (PAEs); Agronomic regulation; Dissipation; Moisture regulation; Temperature regulation; Microbial degradation

黃怡雯, 任文杰, 滕應(yīng). 農(nóng)藝措施對(duì)土壤中酞酸酯消減的調(diào)控作用研究進(jìn)展. 土壤, 2022, 54(1): 9–17.

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.01.002

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFD0800204)、江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(BK20161616)和中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所“一三五”領(lǐng)域前沿項(xiàng)目(ISSASIP1615)資助。

(wjren@issas.ac.cn)

黃怡雯(1996—)，女，江蘇無(wú)錫人，碩士研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染土壤生物修復(fù)。E-mail: 1634734905@qq.com