唐 歡，陳希汝，方國東*，王玉軍，高 娟

亞硫酸鹽對三價砷在土壤中氧化固定作用機制研究①

唐 歡1,2，陳希汝1，方國東1*，王玉軍1，高 娟1

(1 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049)

土壤中硫的氧化還原過程對砷的釋放與固定具有重要的影響，但有關(guān)硫形態(tài)對三價砷(As(III))的氧化過程的機制與貢獻并不清楚?；诖耍狙芯恳酝寥乐衅毡榇嬖诘牧蜣D(zhuǎn)化中間產(chǎn)物亞硫酸鹽為研究對象，研究其對土壤中As(III) 的氧化固定機制。結(jié)果表明，亞硫酸鹽顯著促進了土壤中As(III) 的氧化，與對照組相比，10 h內(nèi)土壤懸液中As(III) 的氧化效率提高了近30%，而土壤固相提取態(tài)As(III) 氧化更加明顯，吸附態(tài)As(III) 濃度從73.53 μg/L降低至35.27 μg/L；與此同時亞硫酸鹽的加入顯著降低了溶液中總砷含量，促進了砷在土壤中的固定。通過電子順磁共振技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)亞硫酸根自由基(SO3·–)是As(III) 氧化的主要動力，而鐵離子與亞硫酸根耦合是形成自由基的主要機制。綜上，亞硫酸鹽顯著促進土壤中As(III) 的氧化及固定。

砷氧化；亞硫酸鹽；自由基；土壤砷轉(zhuǎn)化

砷是地球上廣泛存在的類金屬元素，痕量的砷會導致人體急性和慢性中毒，屬于一級致癌物[1]。近年來，由于含砷農(nóng)藥施用、礦山開采、有色金屬冶煉等行為，造成土壤砷污染[2]。我國土壤砷污染十分突出，2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[3]顯示，全國土壤中砷的點位超標率為2.7%。土壤中砷的形態(tài)影響著其毒性和遷移轉(zhuǎn)化過程，因此其在土壤中的地球化學行為備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)土壤氧化還原電位、金屬礦物和硫元素含量等對砷的遷移轉(zhuǎn)化過程具有重要的影響[4-6]。由于水稻的特殊培育方式，稻田土壤頻繁的干濕交替會顯著影響砷的氧化和固定過程，如淹水期會導致大量三價砷(As(III))釋放到水體中，增大其生物有效性及生物毒性，從而對植物及人體造成危害[7]。因此，對于稻田土壤中砷的轉(zhuǎn)化固定過程引起了廣泛關(guān)注。

稻田的干濕交替過程還會影響其他元素比如鐵、硫的轉(zhuǎn)化過程。淹水還原條件下，鐵與硫元素在土壤中易形成硫化亞鐵(FeS)二次沉淀，黃鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-xS)、黃銅礦(CuFeS2)等礦物，且由于砷具有親硫性，通常會與這些還原性硫化礦伴生存在[4, 8-9]。當還原環(huán)境受到擾動時，例如水位波動和稻田干濕交替等，土壤或礦物中還原性的硫會發(fā)生氧化溶解，形成不同價態(tài)的硫中間體如硫代硫酸根、亞硫酸根等，最終生成硫酸根離子，并且將砷釋放到環(huán)境中，造成砷污染[4, 10-11]。然而，目前大多的研究只關(guān)注此過程中砷的溶解釋放，有關(guān)砷特別是As(III) 在此過程的氧化機制并不清楚。Jeong等[12]發(fā)現(xiàn)FeS氧化溶出的Fe2+在接觸氧氣過程中可以將環(huán)境中的As(III) 共氧化成As(V)，并固定在生成的二次沉淀上；Cheng等[13]研究發(fā)現(xiàn)在FeS氧化溶解過程中會產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，具有較高氧化還原電位，可以有效地氧化As(III) 成As(V)。綜上可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中的鐵和氧氣參與了砷的遷移轉(zhuǎn)化。然而大部分研究主要關(guān)注Fe2+和氧氣的作用，較少關(guān)注這些還原性物質(zhì)在接觸氧氣時與環(huán)境中的一些組分之間的相互作用。例如在金屬硫化礦物的氧化溶解過程中能產(chǎn)生一系列中間體如多硫化物、單質(zhì)硫、亞硫酸根、連二亞硫酸氫鹽等，但是這些中間體對砷轉(zhuǎn)化作用貢獻和機制的研究較少[14-16]。

近年研究發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鹽可以和一些金屬耦合，產(chǎn)生一系列高活性的自由基，如SO3·–、SO5·–、SO4·–和·OH，具有高氧化還原電位，對一些有機污染物的降解去除有著重要的貢獻[17-20]。且亞硫酸鹽可以通過酸雨沉降、施用含煙氣脫硫副產(chǎn)物的化肥、隱性硫循環(huán)等過程進入土壤。為了探究硫中間體在厭氧缺氧環(huán)境中的循環(huán)，Thamdrup等[16]檢測了海洋沉積物的孔隙水中的連二亞硫酸鹽和亞硫酸鹽的濃度，發(fā)現(xiàn)隨著深度增加至10 cm，亞硫酸鹽的濃度從420 nmol/L增加至1 425 nmol/L，顯著高于連二亞硫酸鹽的濃度，且二者存在一定的耦合。

基于此，我們推測土壤中硫轉(zhuǎn)化的重要中間體亞硫酸鹽與土壤中某些組分如金屬離子或還原性礦物如硫鐵礦等在接觸氧氣時會發(fā)生相互作用，從而影響土壤中As(III) 的氧化和固定過程。本研究擬以浙江嘉興水稻土為研究對象，探究亞硫酸氫鹽對土壤中As(III) 轉(zhuǎn)化的過程機制，揭示亞硫酸鹽在土壤中產(chǎn)生自由基的過程及其對砷的氧化固定作用，為理解土壤中硫、砷的地球化學循環(huán)過程提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所用試劑主要有NaOH、亞硫酸氫鈉、FeSO4·7H2O，硫酸鐵、抗壞血酸、叔丁醇、硫脲，購自國藥集團化學試劑有限公司。NaAsO2、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)購自百靈威科技有限公司。甲醇和2-嗎啉乙磺酸(MES)購自南京化學試劑有限公司。試驗所用溶液均用超純水配制，以亞硫酸氫鈉作為亞硫酸根的離子源。

土壤樣品采自浙江嘉興某稻田土壤，土壤質(zhì)地為粉砂壤土。采樣深度為0 ～ 20 cm。對土壤樣品進行風干，部分研磨過60目篩保存?zhèn)溆谩ν寥阑纠砘再|(zhì)參照GB 7859—1987[21]測定：pH為6.82，有機質(zhì)含量33.43 g/kg，陽離子交換量20.42 cmol/kg，As含量4.82 mg/kg。課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽可以被微量過渡金屬活化，因此測定土壤中無定形鐵、錳的含量：無定形鐵的含量6.11 g/kg，無定形錳含量0.21 g/kg。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設(shè)計 反應(yīng)具體步驟為：稱取0.25 g土壤樣品于10 ml離心管中，反應(yīng)體系土水比為1︰20(︰)，除特定說明外，均用MES緩沖溶液反應(yīng)，調(diào)控pH在6.0±0.1范圍內(nèi)。溶液中含有一定濃度的亞硫酸鹽，以及初始濃度為1.0 mg/L的含As(III) 溶液。黑暗中震蕩反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 (25±2)℃，在特定的反應(yīng)時間取出，用1.0 ml甲醇猝滅該反應(yīng)。隨后在13 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心，取2 ml上清液過0.22 μm PTFE濾膜，用于測定水溶態(tài)的砷、溶液中的亞硫酸鹽及溶出鐵。

1.2.2 亞硫酸鹽的測定 參照文獻[22]方法，亞硫酸鹽由紫外分光光度計檢測：亞硫酸根離子用DTNB顯色，顯色5 ～ 10 min內(nèi)在波長為412 nm處檢測。

1.2.3 土壤砷形態(tài)檢測 土壤中吸附態(tài)的砷采用磷酸鹽提取[23-24]，吸附態(tài)的砷和水溶態(tài)的砷一起被認作土壤有效砷，易被生物吸收[25]。為了保證As(III) 在提取24 h的過程中不發(fā)生氧化，加入一定量的抗壞血酸[25]，具體步驟為：0.1mol/L KH2PO4和0.1 mol/L抗壞血酸混合溶液(pH為5)黑暗中提取24 h，提取之后13 000 r/min轉(zhuǎn)速離心，取上清液過0.22 μm PTFE濾膜。對于與無定形鐵氧化物共沉淀的砷用草酸提取[23]，具體操作為：將磷酸鹽提取后剩余沉淀用0.2 mol/L草酸黑暗中提取2 h，重復(fù)上一操作獲得上清液。

1.2.4 砷的分析方法 上述上清液中的砷均采用原子熒光法測定[26]。As(III) 用0.4 mol/L檸檬酸鹽稀釋，總砷(As(tot))用1.62 mol/L鹽酸稀釋并用硫脲–抗壞血酸還原劑還原；測定時，還原劑為硼氫化鉀，載流液分別為0.1 mol/L檸檬酸鹽(測定As(III))和1.62 mol/L鹽酸(測定As(tot))。

1.2.5 自由基檢測方法 將一定濃度亞硫酸鹽加入土壤懸液中，黑暗條件下震蕩反應(yīng)一定時間，取出與自由基捕獲劑5,5-二甲基-1-吡咯琳氮氧化物(DMPO)混合，使捕獲劑濃度為0.1 mol/L。用電子順磁共振波譜儀Bruker E500-9.5/12 E5010003(德國)檢測，檢測條件為：諧振頻率9.84 kHz，微波功率6.33 mW，調(diào)制頻率100 kHz，調(diào)制幅度1.0 G。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞硫酸鹽對三價砷的氧化與總砷固定的影響

2.1.1 反應(yīng)溶液中As(III) 的氧化與總砷的固定 反應(yīng)溫度為室溫，砷初始濃度為1 mg/L，亞硫酸鹽濃度分別為1mmol/L和2 mmol/L，亞硫酸鹽對砷的氧化固定結(jié)果如圖1所示。在48 h反應(yīng)時間內(nèi)，懸液上清液中的As(III) 和As(tot) 均逐漸降低，As(III)和總砷的濃度分別降低至140.19 ～ 149.24 μg/L和183.55 ～ 221.34 μg/L，變化趨勢相似。未加亞硫酸鹽的對照體系中，As(III) 和As(tot) 的降低可能是由于As(III) 在氧氣的作用下發(fā)生了快速的氧化，氧化后形成的As(V) 被快速固定在土壤中。另外，As(III) 也可以被逐漸吸附到土壤中，但As(V) 在土壤中的吸附固定能力高于As(III)[27-28]。對不同濃度亞硫酸鹽體系前10 h的As(III) 濃度進行準一級動力學擬合，結(jié)果如圖1C所示，發(fā)現(xiàn)加入1 mmol/L亞硫酸鹽后，體系中As(III) 降低速率顯著增加，從0.043 9 h–1增加至0.215 5 h–1，且As(III) 和As(tot) 變化趨勢相近。說明亞硫酸鹽加入顯著促進As(III )的氧化，且加速As(tot)的固定(圖1B)。加入2 mmol/L亞硫酸鹽體系中的As(III) 和As(tot) 降低速率和不加亞硫酸鹽的趨勢相近，但由于土壤可以同時吸附As(III) 和As(V)，其具體氧化作用需要結(jié)合吸附態(tài)的結(jié)果分析。

(A. 水溶態(tài)As(III)；B. 水溶態(tài)As(tot)；C. 水溶態(tài)As(III)動力學擬合)

2.1.2 土壤中砷形態(tài)變化 為了進一步解析As(III) 的氧化固定機制，分析了土壤中不同形態(tài)砷在反應(yīng)過程的變化，結(jié)果如圖2所示。所有處理中，磷酸提取的吸附態(tài)As(III) 均隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸升高，這與圖1上清液中As(III) 和總砷降低的趨勢是一致，進一步說明了As(III) 在反應(yīng)過程中被逐漸吸附固定在土壤中。與對照處理相比，亞硫酸鹽的加入顯著降低了吸附態(tài)As(III) 的濃度，加入1 mmol/L和2mmol/L亞硫酸鹽反應(yīng)48 h后As(III) 濃度從73.53 μg/L分別降低至46.91 μg/L和35.27 μg/L，吸附態(tài)As(III) 的占比從對照處理的40.40% 降低至24.69% 和20.31%。且在反應(yīng)24 ～ 48 h，加入2mmol/L亞硫酸鹽體系中的As(III) 又發(fā)生了降低，說明亞硫酸鹽的加入也促進了吸附態(tài)As(III) 的氧化。此外，對于非晶體結(jié)合的草酸提取態(tài)As(III) 也存在著類似的規(guī)律，未加入亞硫酸鹽體系中As(III) 濃度為11.60 μg/L，加入1 mmol/L和2 mmol/L亞硫酸鹽的體系中As(III) 濃度分別為7.47和7.22 μg/L。結(jié)合上述兩種土壤中砷主要存在形態(tài)的結(jié)果可得，亞硫酸鹽的加入有效促進了土壤中As(III) 的氧化，進一步說明了亞硫酸鹽促進了As(III) 的氧化過程。

2.1.3 土壤懸液體系砷形態(tài)分布 為了進一步解析上述砷的氧化固定過程，將3部分的砷進行總量換算，結(jié)果如圖3所示，可以看出，砷主要以吸附態(tài)形式存在，占總砷的78.07%，無定形鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)的砷較少，僅占4.80%(由于其較穩(wěn)定，后續(xù)試驗省略其分析)，而水溶態(tài)的砷占17.13%，且主要以As(III) 存在。

前人文獻[4]也報道過As(III) 的遷移能力大于As(V)，通過吸附態(tài)中As(V) 占比較大也可推測出As(V)更容易吸附到土壤中。加入亞硫酸鹽會加速As(III) 轉(zhuǎn)化為As(V)，從而增加As(V) 在吸附態(tài)砷中的占比。與對照相比，As(V) 吸附至土壤中的占比從59.60% 增加至75.31%(1 mmol/L亞硫酸鹽體系)和79.69%(2 mmol/L亞硫酸鹽體系)。上述結(jié)果證明了亞硫酸鹽加入不僅能夠促進As(III) 的氧化，還能夠促進總砷在土壤中的吸附和固定。因此，亞硫酸鹽與土壤中的組分相互作用，促進As(III) 轉(zhuǎn)化As(V)，減少As(III)在土壤中的含量，一定程度上降低砷的生態(tài)環(huán)境風險。

(A. 吸附態(tài)As(III)；B. 與無定形鐵氧化物結(jié)合態(tài)As(III))

圖3 反應(yīng)48 h時不同形態(tài)砷濃度

2.2 亞硫酸鹽對土壤溶液中三價砷氧化的自由基機制

研究表明，亞硫酸根離子能夠與金屬離子如Fe3+或Fe2+反應(yīng)形成自由基降解有機污染物[18, 29]，因此我們推測土壤中亞硫酸根會與溶出的金屬離子或礦物反應(yīng)形成自由基，從而氧化As(III)，為了證實這一過程，電子順磁共振技術(shù)用于檢測體系中自由基的形成。土壤樣品為0.25 g，分別加入1mmol/L和2 mmol/L亞硫酸鹽反應(yīng)一定時間，加入自由基的捕獲劑后，用電子順磁共振波譜儀檢測。所得圖譜如圖4所示，加入亞硫酸鹽的體系中均檢測到自由基的EPR信號，通過其超精細分裂常數(shù)的分析(N=14.55G，H=16.16G)，發(fā)現(xiàn)此信號主要是DMPO捕獲亞硫酸根自由基(SO3·–)后所形成的信號(DMPO-SO3)，說明了該體系有SO3·–的產(chǎn)生。反應(yīng)進行3 min時，對比加入1mmol/L亞硫酸鹽的體系，加入2mmol/L亞硫酸鹽體系的信號顯著增強，且反應(yīng)1 h仍有DMPO-SO3的信號被檢測到，雖然強度明顯減弱。因此，上述結(jié)果證實了亞硫酸根的加入誘導產(chǎn)生了氧化性的SO3·–，從而快速將As(III) 氧化為As(V)，并加速砷的固定。土壤礦物或金屬離子如鐵離子可能是驅(qū)動SO3·–形成的主要動力。

圖4 不同亞硫酸鹽濃度體系活化的自由基信號

2.3 鐵離子對亞硫酸鹽活化的影響

為了進一步探究土壤中鐵離子對亞硫酸根自由基形成和砷氧化的貢獻，考察了在反應(yīng)體系中加入Fe3+對亞硫酸根氧化土壤中As(III) 的影響。結(jié)果如圖5所示，加入2 g/kg土壤的 Fe3+到1 mmol/L亞硫酸鹽體系中，可以發(fā)現(xiàn)單獨Fe3+加入不能促進As(III) 的吸附固定作用，反應(yīng)24 h時，水溶態(tài)的As(III) 濃度為131.90 μg/L，與未加鐵鹽的結(jié)果相近(147.98 μg/L)；而當Fe3+和亞硫酸鹽同時加入到體系中，水溶液的As(III) 在反應(yīng)1 h內(nèi)迅速降低，說明了Fe3+的加入顯著促進亞硫酸鹽對As(III) 的氧化效果。并對土壤吸附態(tài)As(III)進行檢測，結(jié)果如圖5B所示，F(xiàn)e3+與亞硫酸鹽的加入顯著降低了土壤吸附態(tài)As(III)的量，說明Fe3+的加入可以促進As(III) 被快速氧化固定至土壤。

2.4 亞硫酸鹽濃度對土壤中砷氧化固定的影響

研究了亞硫酸鹽濃度對土壤中As(III)氧化固定的影響，結(jié)果如圖6所示。與圖1A的緩沖體系相比，2 mmol/L亞硫酸鹽加入可以更快氧化土壤懸液中的As(III)，反應(yīng)24 h后，水溶態(tài)的As(III) 均降低至30 μg/L以下，而對應(yīng)緩沖體系A(chǔ)s(III) 的濃度為149.24 μg/L。對比緩沖體系，磷酸鹽提取態(tài)As(III) 的濃度也有下降，反應(yīng)24 h后的As(III) 從46.91 μg/L (1 mmol/L亞硫酸鹽體系)和35.27 μg/L(2 mmol/L亞硫酸鹽體系)分別降低至37.08 μg/L和31.35 μg/L。

無緩沖鹽參與時，亞硫酸鹽被活化的效率增加，推測其主要與加入亞硫酸鹽后pH迅速降低有關(guān)。經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)，加入2 mmol/L亞硫酸鹽的體系，pH在前8 h內(nèi)迅速降低至4.5左右(圖6C)，亞硫酸鹽也在前8 h內(nèi)迅速消耗完全(圖6B)，說明pH降低促進亞硫酸鹽活化。前人研究[18, 30]曾報導過在鐵活化亞硫酸鹽的體系中，降解污染物最佳pH為4左右，主要是由于鐵離子的溶出。而加入1 mmol/L亞硫酸鹽的體系pH從1 h時刻的5.58降至24 h的5.04，可能因其尚未降低至最佳pH范圍內(nèi)，故亞硫酸鹽消耗速率較2 mmol/L亞硫酸鹽體系的慢。

(A. 水溶態(tài)As(III)；B. 磷酸提取態(tài)As(III))

圖6 無緩沖體系中反應(yīng)24 h時各形態(tài)砷的濃度(A)、亞硫酸鹽濃度比變化(B)及pH的變化(C)

2.5 金屬–亞硫酸鹽耦合產(chǎn)生自由基的途徑

綜合上述試驗結(jié)果以及已報道的文獻，可以推測出亞硫酸鹽在土壤中加速砷氧化固定的機制。土壤中的某些金屬離子，比如鐵元素，可以有效活化亞硫酸鹽，通過公式(1)產(chǎn)生自由基SO3·–，啟動自由基鏈式反應(yīng)，生成一系列活性氧自由基SO5·–、SO4·–和·OH(公式 (2) ～ (4))[18]。自旋順磁共振僅檢測到SO3·–的信號，未檢測到SO4·–和·OH的信號，可能是由于捕獲劑DMPO與SO3·–反應(yīng)，阻斷其下一步反應(yīng)。

因此，亞硫酸鹽可以活化產(chǎn)生自由基加速氧化土壤懸液中的As(III)。而由于在土壤中As(V) 可以被多種鐵鋁氧化物優(yōu)先吸附，因此更容易被吸附固定在土壤中。綜上，亞硫酸鹽的加入可以被土壤中的某些組分活化，生成活性自由基非生物氧化As(III) 為As(V)，進而加速砷在土壤中固定。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)闡述了土壤中普遍存在的硫轉(zhuǎn)化中間體亞硫酸鹽對土壤中砷的轉(zhuǎn)化和固定，發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽的加入可以有效促進As(III) 氧化至As(V)，并固定在土壤中。鐵–亞硫酸根耦合產(chǎn)生的自由基是As(III) 氧化的主要驅(qū)動力，在多數(shù)土壤pH范圍(4 ～ 6)，As(III) 均能夠被氧化固定，偏酸性環(huán)境下可以促進亞硫酸鹽對As(III) 的氧化；Fe3+的加入也可以顯著提高亞硫酸鹽氧化As(III) 和體系砷固定的效率。本研究將為理解土壤中硫循環(huán)影響砷的遷移轉(zhuǎn)化過程提供新的思路，并以此為基礎(chǔ)發(fā)展基于硫源投加控制土壤砷污染提供潛在的理論支撐。

[1] Zhao F J, McGrath S P, Meharg A A. Arsenic as a food chain contaminant: Mechanisms of plant uptake and metabolism and mitigation strategies[J]. Annual Review of Plant Biology, 2010, 61: 535–559.

[2] Qin W X, Wang Y J, Fang G D, et al. Oxidation mechanism of As(III) in the presence of polyphenols: New insights into the reactive oxygen species[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 285: 69–76.

[3] 全國土壤污染狀況調(diào)查公報[EB/OL].(2014-04-17). http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201404/t20140417_270670.htm.

[4] Cheng H F, Hu Y, Luo J, et al. Geochemical processes controlling fate and transport of arsenic in acid mine drainage (AMD) and natural systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1/2/3): 13–26.

[5] Farquhar M L, Charnock J M, Livens F R, et al. Mechanisms of arsenic uptake from aqueous solution by interaction with goethite, lepidocrocite, mackinawite, and pyrite: An X-ray absorption spectroscopy study[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(8): 1757–1762.

[6] Jang J H, Dempsey B A. Coadsorption of arsenic(III) and arsenic(V) ontoferric oxide: Effects on abiotic oxidation of arsenic(III), extraction efficiency, and model accuracy[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(8): 2893–2898.

[7] Honma T, Ohba H, Kaneko-Kadokura A, et al. Optimal soil eh, pH, and water management for simultaneously minimizing arsenic and cadmium concentrations in rice grains[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(8): 4178–4185.

[8] Chiri?? P, Descostes M. Anoxic dissolution of troilite in acidic media[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 294(2): 376–384.

[9] Xu X W, Wang P, Zhang J, et al. Microbial sulfate reduction decreases arsenic mobilization in flooded paddy soils with high potential for microbial Fe reduction[J]. Environmental Pollution, 2019, 251: 952–960.

[10] An X L, Huang F G, Ren H T, et al. Oxidative dissolution of amorphous FeS and speciation of secondary Fe minerals: Effects of pH and As(III) concentration[J]. Chemical Geology, 2017, 462: 44–54.

[11] Zhu J, Zhang P, Yuan S H, et al. Arsenic oxidation and immobilization in acid mine drainage in Karst areas[J]. Science of the Total Environment, 2020, 727: 138629.

[12] Jeong H Y, Han Y S, Park S W, et al. Aerobic oxidation of mackinawite (FeS) and its environmental implication for arsenic mobilization[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(11): 3182–3198.

[13] Cheng D, Yuan S H, Liao P, et al. Oxidizing impact induced by mackinawite (FeS) nanoparticles at oxic conditions due to production of hydroxyl radicals[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(21): 11646–11653.

[14] Wang Q W, Morse J W. Pyrite formation under conditions approximating those in anoxic sediments I. Pathway and morphology[J]. Marine Chemistry, 1996, 52(2): 99–121.

[15] Schippers A, Sand W. Bacterial leaching of metal sulfides proceeds by two indirect mechanisms via thiosulfate or via polysulfides and sulfur[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1999, 65(1): 319–321.

[16] Thamdrup B, Finster K, Fossing H, et al. Thiosulfate and sulfite distributions in porewater of marine sediments related to manganese, iron, and sulfur geochemistry[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994, 58(1): 67–73.

[17] Neta P, Huie R E. One-electron redox reactions involving sulfite ions and aromatic amines[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1985, 89(9): 1783–1787.

[18] Xu J, Ding W, Wu F, et al. Rapid catalytic oxidation of arsenite to arsenate in an iron(III)/sulfite system under visible light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 186: 56–61.

[19] 吳根華, 王肖磊, 方國東, 等. 硫化銅活化過氧化氫降解鄰苯二甲酸二乙酯的研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2020, 39(11): 2532–2538.

[20] 魏海江, 楊興倫, 葉茂, 等. 活化過硫酸鈉氧化法修復(fù)DDTs污染場地土壤研究[J]. 土壤, 2014, 46(3): 504–511.

[21] GB 7859-1987, 森林土壤pH值的測定[S].

[22] Dong H Y, Chen J, Feng L Y, et al. Degradation of organic contaminants through activating bisulfite by cerium(IV): A sulfate radical-predominant oxidation process[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 357: 328–336.

[23] Keon N E, Swartz C H, Brabander D J, et al. Validation of an arsenic sequential extraction method for evaluating mobility in sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(16): 3396.

[24] Bok Jung H, Zheng Y. Enhanced recovery of arsenite sorbed onto synthetic oxides by l-ascorbic acid addition to phosphate solution: Calibrating a sequential leaching method for the speciation analysis of arsenic in natural samples[J]. Water Research, 2006, 40(11): 2168–2180.

[25] 謝偉, 譚向平, 田海霞, 等. 土壤水分對稻田土壤有效砷及堿性磷酸酶活性影響[J]. 中國環(huán)境科學, 2016, 36(8): 2418–2424.

[26] Guo H M, Zhou Y Z, Jia Y F, et al. Sulfur cycling-related biogeochemical processes of arsenic mobilization in the western Hetao basin, China: Evidence from multiple isotope approaches[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(23): 12650–12659.

[27] Redman A D, Macalady D L, Ahmann D. Natural organic matter affects arsenic speciation and sorption onto hematite[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(13): 2889–2896.

[28] Masscheleyn P H, Delaune R D, Patrick W H Jr. Effect of redox potential and pH on arsenic speciation and solubility in a contaminated soil[J]. Environmental Science & Technology, 1991, 25(8): 1414–1419.

[29] Chen L, Tang M, Chen C, et al. Efficient bacterial inactivation by transition metal catalyzed auto-oxidation of sulfite[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(21): 12663–12671.

[30] Xie P C, Guo Y Z, Chen Y Q, et al. Application of a novel advanced oxidation process using sulfite and zero-valent iron in treatment of organic pollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 314: 240–248.

Mechanism of Effects of Sulfite on Oxidation and Immobilization of As(III) in Soil

TANG Huan1,2, CHEN Xiru1, FANG Guodong1*, WANG Yujun1, GAO Juan1

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The redox process of sulfur in soil plays an important role in the release and immobilization of arsenic (As), but the mechanism and contribution of sulfur species to the oxidation process of trivalent As are not clear. In this study, sulfite (SO2– 3) which is a ubiquitous intermediate of sulfur transformation was selected to examine its oxidation and immobilization mechanism for As(III) in soil. The results showed that sulfite significantly promoted the oxidation of As(III) in soil. Compared with CK, the oxidation efficiency of As(III) in soil suspension increased by nearly 30% within 10 h, while the oxidation of As(III) in soil solid phase extraction was more significantly, and the concentration of As(III) in adsorbed state decreased from 73.53 μg/L to 35.27 μg/L. At the same time, the addition of sulfite significantly reduced the total As content in the solution and promoted the fixation of As in soil. Electron paramagnetic resonance (EPR) analysis showed that sulfite radical (SO3·–) was the main driving force of As(III) oxidation, and the coupling of iron ions and sulfite was the main mechanism of the formation of free radicals. In conclusion, sulfite significantly promoted the oxidation and fixation of As(III) in soil.

Arsenic oxidation; Sulfite; Free radical; As transformation in soil

唐歡, 陳希汝, 方國東, 等. 亞硫酸鹽對三價砷在土壤中氧化固定作用機制研究. 土壤, 2022, 54(1): 114–120.

X592；X53；X131.3

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.01.015

國家重點研發(fā)計劃課題項目(2017YFA0207001)和國家自然科學基金優(yōu)秀青年基金項目(42022049)資助。

(gdfang@issas.ac.cn)

唐歡(1996—)，女，四川達州人，碩士研究生，主要研究方向為土壤污染物轉(zhuǎn)化。E-mail: tanghuan@issas.ac.cn