陳 潔,曲建波,鹿文慧,李 楠

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省環(huán)科院) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353)

自然界中鉻主要以Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ) 形態(tài)存在,其中Cr(Ⅲ) 參與維持機(jī)體正常生命活動(dòng),被認(rèn)為是一種人體所需的微量元素,而Cr(Ⅵ) 具有誘變性、致畸性和致癌性[1]。鉻及其化合物由于熔沸點(diǎn)高、硬度大、抗腐蝕性強(qiáng)、色彩漂亮等特點(diǎn)廣泛用于電鍍、造紙、制革、印染、涂料等工業(yè)領(lǐng)域,自然環(huán)境中的Cr(Ⅵ)污染問題也日益嚴(yán)重。Cr(Ⅵ)的處理方法一般可以歸納為化學(xué)法、生物法和物理化學(xué)法[2-4]?；瘜W(xué)法中處理Cr(Ⅵ)的方法主要包括還原沉淀法、電解還原法、光催化法、鋇鹽法等。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,但是試劑需求量大、能耗高。生物法是利用微生物及其新陳代謝產(chǎn)物的吸附作用、絮凝作用、酶的催化作用等將Cr(Ⅵ)還原或直接將其富集,以降低毒性的方法。生物法包括了生物吸附、生物絮凝、植物整治技術(shù)等,具有投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),但是處理過程緩慢,高效菌種不易培養(yǎng)。物理化學(xué)法處理Cr(Ⅵ)的方法包括離子交換法、吸附法、膜分離法、溶液萃取法等,其中吸附法中吸附劑具有較強(qiáng)的對(duì)廢水水量和水質(zhì)變化的抗沖擊能力,來(lái)源廣泛,且吸附后可以再生,不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者關(guān)注。離子印跡技術(shù)(ion imprinting technique,IIT)是吸附法的延伸,是分子印跡技術(shù)的重要分支[5]。

Liu等[16]利用一步溶膠-凝膠法結(jié)合SBA-15介孔分子篩載體材料表面印記制備了Cr(Ⅵ)印記聚合吸附劑,通過ICP-AES和紫外分光光度法檢測(cè)水樣中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ),其中Cr(Ⅵ)通過鹽酸羥胺還原為Cr(Ⅲ),印記聚合物結(jié)構(gòu)由FT-IR、TEM、XRD和氮?dú)馕降缺碚?。Tavengwa等[17]也用溶膠-凝膠法以4-VP為單體制備γ-MPS包裹的Fe3O4磁性聚合吸附劑,用于去除水體中的Cr(Ⅵ)。本文將絡(luò)合單體4-乙烯基吡啶與共聚單體甲基丙烯酸-2-羥乙酯共同作用共聚物單體乙二醇二甲基丙烯酸酯[18-19],采用多種淋洗方式去除模板離子,合成了Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、1,5-二苯碳酰二肼(DPC)、偶氮二異丁腈(AIBN)、異丙醇、無(wú)水乙醇。濃度為1000 mg/L的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制方法為,稱取0.282 9 g K2Cr2O7溶于100 mL超純水中。實(shí)驗(yàn)中所用其它濃度Cr(Ⅵ)溶液的配制均由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用超純水稀釋所得。4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine,4-VP),甲基丙烯酸-2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA),乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate,EGDMA)均購(gòu)自Macklin Biochemical Co.,Ltd(上海)。實(shí)驗(yàn)過程中所有水溶液的配制,均使用電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm的超純水(Pall,美國(guó))。所有試劑和材料均為分析純,且未做進(jìn)一步的純化處理,直接使用。

傅立葉變換紅外光譜儀的型號(hào)為美國(guó)Thermo Fisher 的Nicolet iS10；掃描電子顯微鏡的型號(hào)為日本的Hitachi S-4800；紫外-可見光吸收光譜儀的型號(hào)為日本島津的UV-2700。

1.2 Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物的合成

量取異丙醇(1.5 mL),K2Cr2O7(14.7 mg)于10 mL玻璃反應(yīng)器中,加入4-VP,密封超聲3 min,靜置1 h。依次加入HEMA和EGDMA(摩爾質(zhì)量比Cr∶4-VP∶HEMA∶EGDMA不同),然后加入AIBN(500 mg),超聲分散均勻,在磁力攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下,反應(yīng)15 min。立即密封反應(yīng)器,于60 ℃真空干燥箱中烘24 h。所得物質(zhì)分別用無(wú)水乙醇、超純水各超聲并離心清洗三次,將離心后所得物在真空干燥箱中于60 ℃干燥后待用。干燥后的固體選擇三種淋洗方法去除模板離子,淋洗后用超純水洗至中性,于60 ℃烘干后即得到Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物IIP?，F(xiàn)對(duì)三種淋洗方法進(jìn)行表述。鹽酸震蕩離心淋洗:將干燥后的固體分散于50 mL 0.5 mol/L的HCl中,將其放置于恒溫氣浴振蕩器,于25 ℃，150 r/min振蕩2 h。振蕩結(jié)束后在7 500 r/min下離心10 min,倒掉上層清液,換鹽酸,重復(fù)鹽酸震蕩離心10次。鹽酸索氏抽提淋洗:將干燥后的固體用濾紙包裹好置于索氏抽提器中,150 mL 0.5 mol/L的HCl作為淋洗液,加熱爐加熱進(jìn)行淋洗。鹽酸硫脲攪拌淋洗:淋洗液為等體積混合的0.5 mol/L的HCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硫脲,將干燥后的固體置于100 mL 的淋洗液中,轉(zhuǎn)速250 r/min進(jìn)行攪拌淋洗。上述所有反應(yīng)和處理物質(zhì)不含Cr(Ⅵ)離子時(shí)即得對(duì)比空白物質(zhì)NIP。

1.3 吸附驗(yàn)證

考察合成配比對(duì)IIP和NIP吸附Cr(Ⅵ)效果影響的實(shí)驗(yàn)過程為,稱取5 mg不同合成配比(Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩爾質(zhì)量比分別為1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20)的IIP和NIP置于10 mL圓底離心管中,加入濃度為5 mg/L體積2 mL的Cr(Ⅵ)溶液,溶液pH用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH調(diào)節(jié),將其放置在恒溫氣浴振蕩器上,25 ℃、150 r/min振蕩24 h。吸附結(jié)束后,將離心管在7 500 r/min下離心10 min,取上層溶液經(jīng)磷酸酸化后,加入一定量的DPC-丙酮溶液顯色后進(jìn)行Uv-vis測(cè)試。同樣其他吸附條件不變的情況下,考察淋洗方法、溶液pH、淋洗時(shí)間等對(duì)NIP吸附Cr(Ⅵ)效果的影響。所有吸附實(shí)驗(yàn)均平行三次。Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物的吸附容量計(jì)算參照以下公式[20]:

式中,Q 為吸附容量(mg·g-1)；C1為吸附前Cr(Ⅵ)離子的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；C2為吸附后Cr(Ⅵ)離子的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為Cr(Ⅵ)水溶液體積,L；W為Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

所報(bào)道的離子印跡聚合物主要是以Cr(Ⅵ)為模板離子,基于4-VP為功能單體,HEMA為絡(luò)合單體,再與EGDMA共聚,在引發(fā)劑AIBN作用下,于真空干燥箱中熱引發(fā)反應(yīng),再除去模板離子進(jìn)而得到Cr(Ⅵ)的離子印跡聚合物IIP,合成路線圖如圖1所示。材料的形貌用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2所示。由SEM圖可以看出,制備所得IIP和NIP均為球形形貌,表面相對(duì)粗糙。采用紅外光譜法對(duì)材料中可能存在的官能團(tuán)進(jìn)行評(píng)價(jià)[18-19],如圖3所示。圖3中,3 500 cm-1附近的峰為HEMA和EGDMA上羥基—OH的伸縮振動(dòng)。 2 986 cm-1和1 730 cm-1附近的峰分別為HEMA和EGDMA上的亞甲基C—H和酯基C=O的伸縮振動(dòng)。圖3a中,1 600 cm-1附近的峰屬于NIP吡啶環(huán)上C=N的伸縮振動(dòng), Cr(Ⅵ)參與反應(yīng)后,這個(gè)峰移動(dòng)到圖3b和3c中的1 630 cm-1附近,淋洗后峰強(qiáng)度減弱,并且在1 599 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)隸屬吡啶環(huán)的新峰(圖3c),說明淋洗后制備得到了Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物。

NIP為淋洗前，IIP為淋洗后IIP。

圖3 材料的紅外光譜圖

2.2 吸附驗(yàn)證

2.2.1 印跡前后材料對(duì)吸附效果的影響

通過IIP和NIP的吸附實(shí)驗(yàn),檢驗(yàn)材料的吸附效果。選用鹽酸震蕩離心淋洗方法,pH在1.0、2.0、3.0時(shí),考察IIP和NIP的吸附效果,結(jié)果如圖4所示。IIP1、IIP2、IIP3(IIP的排序1、2、3分別代表Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩爾質(zhì)量比為1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20,NIP排序代表相同)的吸附容量在1.0到3.0的pH范圍內(nèi)均呈直線下降趨勢(shì),然而NIP1、NIP2、NIP3呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì),IIP比相對(duì)應(yīng)空白NIP的吸附容量都要高。由此可知IIP對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果比NIP好,在pH1.0、2.0、3.0時(shí),所得最優(yōu)配比為IIP2,即Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩爾質(zhì)量比為1∶4∶2∶20。進(jìn)一步考察合成配比以及pH對(duì)吸附效果的影響。

注:IIP1、IIP2、IIP3分別代表合成IIP過程中Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩爾質(zhì)量比為1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20；NIP1、NIP2、NIP3分別代表合成IIP過程中Cr、4-VP、HEMA的摩爾質(zhì)量比為1∶2∶2、1∶4∶2、1∶6∶2。

2.2.2 合成配比對(duì)吸附效果的影響

由于鹽酸震蕩離心淋洗需要頻繁更換淋洗液,操作繁瑣,耗時(shí)較長(zhǎng),引入鹽酸硫脲攪拌淋洗方法。在鹽酸硫脲攪拌淋洗條件下,pH(1.0～7.0)不同配比的IIP對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響結(jié)果如圖5所示。隨著pH的增大,IIP1、IIP2、IIP3呈現(xiàn)整體下降趨勢(shì),在pH 5.0時(shí)波動(dòng)較大,推測(cè)此時(shí)吸附主要受到Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在形態(tài)影響[21],IIP2的吸附容量曲線在最上方,由此可知在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩爾質(zhì)量比為1∶4∶2∶20時(shí),離子印跡聚合物對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果最好。

注:IIP1、IIP2、IIP3分別代表合成IIP過程中Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩爾質(zhì)量比為1∶2∶2∶20、1∶4∶2:20、1∶6∶2∶20。

2.2.3 pH比對(duì)吸附效果的影響

鑒于在兩種淋洗方法條件下pH1.0時(shí),吸附容量值均最大,需進(jìn)一步考察pH對(duì)吸附效果的影響。這與文獻(xiàn)[19]中的情況略有不同,推測(cè)是合成方法的差異造成的。采用鹽酸硫脲攪拌淋洗方法,溶液pH調(diào)整在0.2～1.0,考察IIP2吸附Cr(Ⅵ)效果的影響,結(jié)果如圖6所示。隨著pH增加,吸附容量先增加后減小,在pH為0.4時(shí),吸附容量達(dá)到最大2.01 mg·g-1,由此可知在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下,最優(yōu)pH為0.4。

注:IIP1、IIP2、IIP3分別代表合成IIP過程中Cr、4-VP、HEMA、EGDMA的摩爾質(zhì)量比為1∶2∶2∶20、1∶4∶2∶20、1∶6∶2∶20。

2.2.4 淋洗方法對(duì)吸附效果的影響

高效淋洗可以提高印跡聚合物的吸附效果,在鹽酸硫脲攪拌淋洗基礎(chǔ)上再引入鹽酸索氏抽提淋洗進(jìn)行對(duì)比。兩種淋洗方法在其他條件相同時(shí)均淋洗24 h,然后進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1所示。在設(shè)定條件下,鹽酸硫脲攪拌淋洗所得IIP的吸附容量更高,實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用鹽酸索氏抽提淋洗時(shí),存在NIP吸附容量高于IIP的情況,鹽酸索氏抽提淋洗時(shí)溫度高達(dá)100 ℃, 可能是溫度較高破壞了材料上Cr(Ⅵ)的有效吸附位點(diǎn)導(dǎo)致的,鹽酸硫脲攪拌淋洗在室溫下進(jìn)行,相對(duì)前者淋洗條件更溫和,效果相對(duì)更高效[19-21]。進(jìn)一步考察淋洗時(shí)間的影響,在選定的最優(yōu)條件下,淋洗時(shí)間分別為6 h、12 h、24 h、36 h、48 h,吸附實(shí)驗(yàn)所得吸附容量如圖7所示。隨著淋洗時(shí)間增加,吸附容量在24 h時(shí)達(dá)到最大值(2.02 mg·g-1)然后開始緩慢減小,在質(zhì)量損失控制在可以忽略不計(jì)的情況下,吸附容量隨淋洗時(shí)間減小有可能是較長(zhǎng)時(shí)間淋洗破壞了材料上Cr(Ⅵ)的有效吸附位點(diǎn)所致。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,鹽酸硫脲攪拌淋洗的最佳時(shí)間是24 h。

表1 兩種淋洗方法對(duì)吸附容量的影響

3 結(jié) 論

通過有機(jī)合成的方法得到Cr(Ⅵ)的離子印跡聚合物,試驗(yàn)中最優(yōu)配比為Cr、4-VP、HEMA、EGDMA摩爾質(zhì)量比1∶4∶2∶20,采用鹽酸硫脲攪拌淋洗的方法去除模板離子更為高效,最優(yōu)的淋洗時(shí)間為24 h。在印跡聚合物質(zhì)量為5 mg,Cr(Ⅵ)溶液濃度為5 mg·L-1,體積為2 mL,當(dāng)pH為0.4時(shí),Cr(Ⅵ)離子印跡聚合物吸附24 h后所得吸附容量最高為2.02 mg·g-1。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該印跡聚合物對(duì)Cr(Ⅵ)具有一定的吸附效果,溫和而高效的淋洗方法可以在該離子印跡聚合物的模板去除中進(jìn)行深入探索,該聚合物也為微環(huán)境中低濃度Cr(Ⅵ)的檢測(cè)和去除提供了可能。