苗中正

(鹽城師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，鹽城 224007)

0 引言

石墨是碳原子以共價鍵結(jié)合成的二維蜂巢片狀體的層疊結(jié)構(gòu)，層面與層面間的距離較大，層間作用力為范德華力。利用物理或化學(xué)的方法在石墨的層面間插入各種離子、原子或分子可形成石墨層間化合物。金屬氯化物作為特殊的一類物質(zhì)可用于生成石墨層間化合物[1-3]，例如，氯化鐵形成的石墨層間化合物[4-6]可用于制備高質(zhì)量石墨烯。石墨層間化合物具有耐高溫、抗熱震、防氧化、耐腐蝕、潤滑性和密封性等優(yōu)良性能[7-8]，是制備新型導(dǎo)電材料[9-10]、電池材料[11-12]、儲氫材料[13-16]、高效催化劑、柔性石墨、密封材料的原料，可應(yīng)用于冶金、石油、化工、機械、航空航天、原子能、新型能源等領(lǐng)域。

目前，石墨插層化合物相關(guān)領(lǐng)域的主要研究對象集中于石墨片層間的插層物質(zhì)已經(jīng)形成完整層狀晶體結(jié)構(gòu)的石墨插層化合物[17-21]。自石墨烯被確認存在以來，主要研究對象也推廣到插層物質(zhì)已經(jīng)形成完整層狀晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯插層化合物[22-23]。但是，由于多數(shù)金屬氯化物在室溫時為固態(tài)晶體，不以單個分子狀態(tài)存在，尚無研究報道金屬氯化物氣體分子與石墨片層/石墨烯的相互作用關(guān)系，成為了相關(guān)研究中缺失的一環(huán)。另外，在石墨插層化合物實驗室制備過程中通常需要高溫加熱，金屬氯化物處于氣態(tài)或熔融態(tài)，研究單個金屬氯化物分子與石墨烯相互作用關(guān)系有助于探究石墨插層化合物/石墨烯插層化合物的形成機理與性能潛力。TiCl4是無色、密度大的液體，屬于少數(shù)在室溫時為液態(tài)的過渡金屬氯化物之一，其低熔沸點與弱的分子間作用力有關(guān)。皮膚直接接觸液態(tài)TiCl4可引起不同程度的灼傷。其煙塵對呼吸道黏膜有強烈刺激作用，輕度中毒會導(dǎo)致喘息性支氣管炎，嚴重者出現(xiàn)呼吸困難、呼吸和脈搏加快、體溫升高、咳嗽等。因此，有必要探索靈敏度高[24-25]、選擇性好的氣敏傳感材料以對TiCl4等有害氣體進行有效監(jiān)測，并實現(xiàn)氣體的捕集或釋放[26-27]。

因此，本工作針對氯化鈦-石墨/石墨烯材料的實驗制備及其復(fù)合物應(yīng)用研究的實際需求，采用第一性原理方法研究TiCl4氣體分子在石墨烯表面的吸附穩(wěn)定性與光電性質(zhì)，采用巨正則蒙特卡羅方法模擬更接近真實情況的高溫定壓條件下石墨烯對TiCl4氣體分子的吸附性能，填補TiCl4氣體分子與石墨片層/石墨烯相互作用關(guān)系研究的空白，并且基于計算結(jié)果分析了石墨烯吸附TiCl4分子及TiCl4-石墨/石墨烯插層化合物形成的條件控制，及其復(fù)合物光電性能應(yīng)用于傳感器及透明導(dǎo)電薄膜的可能性，對于監(jiān)測與去除TiCl4有毒氣體，尤其是對探究TiCl4-石墨/石墨烯插層化合物的形成機理、制備與性能研究具有參考價值。

1 計算方法

采用基于平面波的密度泛函理論(density functional theory，DFT)的第一性原理下的CASTEP軟件包，交換關(guān)聯(lián)項采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下 的 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函形式，采用Grimme方法修正襯底與氣體分子間長程相互作用[28-31]。選擇5×5×1的超胞來模擬單層石墨烯，并在z方向上添加了2 nm的真空層。平面波展開截斷能為575 eV，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算時選用的k點網(wǎng)格分別為3×3×1和6×6×1，自洽場收斂標準為5×10-7eV。另外，采用基于巨正則蒙特卡羅(grand canonical Monte Carlo，GCMC)方法的Sorption模塊模擬高溫狀態(tài)固定氣壓下石墨烯吸附氣態(tài)分子[32]，選擇14×14×1的超胞來模擬單層石墨烯，在z方向上添加了3 nm的真空層，采用Metropolis算法采樣，采用Universal力場與Ewald方法，電荷部分選用QEq，平衡步數(shù)為1×106，精度為Ultra-fine。

氣體的吸附能(Eads)定義為Eads=EG+Gas-EG-EGas，其中EG+Gas代表石墨烯吸附氣體分子后結(jié)構(gòu)的總能量，EG代表石墨烯的能量，EGas代表TiCl4氣體分子的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)與結(jié)合能

首先對石墨烯晶格常數(shù)進行了優(yōu)化，得到的晶格常數(shù)a=0.246 6 nm，與實驗值0.246 nm符合較好，本工作所有計算采用該優(yōu)化值。5×5×1的超胞中石墨烯的初始能量為-5 050.279 1 eV，TiCl4的初始能量為-3 290.734 2 eV。

為得到TiCl4氣體分子最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)，需要考慮多個高對稱性吸附位置，如C原子的正上方頂位(Top)，C原子組成六環(huán)的中心空位(Hollow)，C—C鍵的橋位(Bridge)。圖1給出了其中7種最高對稱性的吸附構(gòu)型的俯視圖與側(cè)視圖，而表1給出了相應(yīng)的具體的EG+Gas、Eads、氣體分子中心Ti原子離石墨烯的距離(hTi)。由表1可知，Eads絕對值越大，hTi數(shù)值通常越小，即距離越近，吸附能越大(圖1c與1d所示吸附構(gòu)型不符合此關(guān)系，但兩者的Eads與hTi十分接近，僅具有微小差別)。圖1b所示吸附構(gòu)型的吸附能最大(|Eads|=0.379 35 eV)，對應(yīng)著最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。如圖1a～1c中虛線所示，Cl原子吸附在其附近相距質(zhì)心位置最遠的碳原子頂位。在所有7種吸附構(gòu)型中，由于C原子與Cl原子的相互作用(如后文的差分電荷密度切面圖所示，Cl原子與底部C原子之間的電荷密度發(fā)生了明顯變化，呈現(xiàn)出紅藍區(qū)域的明顯劃分)，氣體分子中靠近石墨烯平面的Cl—Ti鍵的長度均有所增加。以圖1b吸附構(gòu)型為例，頂部的Cl—Ti鍵長為0.218 585 nm，底部Cl—Ti鍵長分別為0.218 921、0.218 923、0.218 967 nm。Cl原子奪取周圍原子中電子的能力非常強，TiCl4中有3個Cl原子與C原子面接觸，而石墨烯中每個C原子周圍僅有3個C原子，每個C原子中4個價電子的3個電子與周圍3個C原子進行sp2雜化，另一個電子以孤電子形式存在，有利于與Cl原子相互作用。

圖1 石墨烯吸附TiCl4氣體分子的俯視(上方)與側(cè)視(下方)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Top views(Top)and side views(bottom)of structures of TiCl4molecule adsorbed on graphene

表1中所有吸附構(gòu)型的吸附能絕對值均超過0.33 eV，表明石墨烯對TiCl4氣體分子具有較強的物理吸附作用[33]，有利于實現(xiàn)有毒TiCl4氣體的捕集及釋放。石墨烯是否能夠作為靈敏度高、選擇性好的氣敏傳感材料需進一步通過電學(xué)及光學(xué)性能分析作出判斷。相對于單層石墨烯吸附單個TiCl4氣體分子的情形，石墨/石墨烯層間的TiCl4氣體分子與兩側(cè)的石墨片層發(fā)生相互作用，吸附能很有可能呈倍數(shù)增大，使得插層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。若石墨/石墨烯插層化合物中多個TiCl4氣體分子結(jié)合形成晶體，可釋放出更多的形成能，使得體系進一步趨于穩(wěn)定。

表1 吸附在石墨烯表面的TiCl4的相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of TiCl4adsorbed on graphene surface*

2.2 固定溫度與逸度條件下的吸附性能

Sorption模塊適用于液態(tài)/氣態(tài)分子的吸附模擬。采用巨正則蒙特卡羅方法研究固定溫度與逸度條件下石墨烯對TiCl4氣體分子的吸附性能。TiCl4的沸點為136.4 ℃，設(shè)置T≥410 K，則TiCl4以氣體分子形式存在。如圖2a所示，固定溫度為410 K，當(dāng)逸度為0.1 kPa時，石墨烯吸附TiCl4氣體分子的吸附量為1.612 8 mg·g-1。隨著氣體逸度的增加，吸附量迅速增加。逸度升到50 kPa時，石墨烯吸附TiCl4氣體分子的吸附量為676.327 6 mg·g-1，圖2c與2d分別為此溫度與逸度條件下TiCl4氣體分子質(zhì)心分布位置的俯視圖及側(cè)視圖，Ti原子距離石墨烯表面的垂直距離普遍在0.46 nm以上。參照各階三氯化鐵石墨插層化合物的層間距(約為0.945 nm)，溫度降低后，吸附的TiCl4氣體分子形成的晶體距離石墨烯表面也應(yīng)在0.46 nm附近，基于以上巨正則蒙特卡羅方法得到的結(jié)果可推測TiCl4-石墨/石墨烯插層化合物層間距應(yīng)為0.92 nm左右。

圖2 石墨烯對TiCl4氣體的吸附：(a)410 K時吸附量隨逸度的改變;(b)逸度為50 kPa時吸附量隨溫度的改變;溫度為410 K、逸度為50 kPa時TiCl4氣體分子質(zhì)心分布的(c)俯視圖及(d)側(cè)視圖Fig.2 TiCl4gas adsorption on graphene：(a)change of adsorption capacity with fugacity at 410 K;(b)change of adsorption capacity with temperature at a fugacity of 50 kPa;(c)top view and(d)side view of the distribution of the centroids of TiCl4gas molecules at a temperature of 410 K and a fugacity of 50 kPa

如圖2b所示，將氣體逸度固定于50 kPa，溫度起始于410 K，隨著溫度的增加，石墨烯吸附TiCl4氣體分子的吸附量逐漸減小。因此，溫度升高，不利于石墨烯吸附TiCl4氣體分子，可能會進一步影響TiCl4-石墨/石墨烯插層化合物的形成及產(chǎn)物階數(shù)。在純一階到純四階三氯化鐵石墨插層化合物的制備方法及其成階動力學(xué)理論中，三氯化鐵石墨插層化合物階數(shù)與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，溫度越高，越容易生成高階插層化合物。參考三氯化鐵石墨插層化合物體系，TiCl4-石墨/石墨烯插層化合物需要大量TiCl4氣體分子進入石墨片層間，將溫度維持在稍高于TiCl4沸點，增加氣體壓力，有利于TiCl4氣體分子插入石墨片層間并形成一階石墨/石墨烯插層化合物。

2.3 電子結(jié)構(gòu)

費米能級附近的態(tài)密度對體系導(dǎo)電性的影響較大。如圖3a的總態(tài)密度(total density of states，TDOS)圖所示，TiCl4氣體分子的吸附使體系的費米能級處的態(tài)密度(橙色)相較于石墨烯(黑色點線)明顯增高，導(dǎo)致費米能級附近的態(tài)密度積分顯著提高，直接影響到電子的態(tài)密度數(shù)及體系的電導(dǎo)性質(zhì)，在氣體傳感器的研究方面具有重要作用。圖3b與3c分別為基于Ti原子的偏態(tài)密度圖(partial density of states，PDOS)與基于Cl原子的偏態(tài)密度圖。過渡金屬Ti的d電子相對比較局域，在費米能級附近具有很大的尖峰。吸附體系的費米能級處態(tài)密度的增加主要是由Ti的3d軌道，也包含Cl的2p軌道以及少量Ti的2p軌道貢獻。

圖3 石墨烯吸附的TiCl4氣體分子的態(tài)密度：(a)TDOS圖;(b)Ti原子的PDOS圖;(c)Cl原子的PDOS圖;(d)差分電荷密度切面圖Fig.3 Density of state of TiCl4gas molecules adsorbed on graphene：(a)TDOS;(b)PDOS of Ti atom;(c)PDOS of Cl atoms;(d)section view of deformation charge density

在費米能級兩側(cè)分別有2個尖峰，而2個尖峰之間的DOS不為零，構(gòu)成贗能隙(pseudogap)。在吸附體系中，贗能隙增大說明體系成鍵的共價性變強，金屬性減弱，使得電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需能量變大，不利于場發(fā)射電子轉(zhuǎn)移。如圖3a所示，TiCl4氣體分子的吸附使得贗能隙減小，共價性變?nèi)?，金屬性增強，有利于提高體系的導(dǎo)電性能[34]。將圖3a、3b與3c結(jié)合來看，TDOS中費米能級右側(cè)第一個新出現(xiàn)的尖峰主要由Ti的3d軌道與Cl的2p軌道貢獻。

TiCl4氣體分子吸附于石墨烯后體系的電荷進行了重新分布，圖3d為吸附體系的差分電荷密度(deformation charge density)圖，灰度深淺分別表示電子聚集/損失的程度，靠近石墨烯的3個Cl原子附近形成電子聚集區(qū)，圍繞3個Cl原子的石墨烯表面形成損失電子區(qū)，改變了本征石墨烯的電子分布，非常直觀地表明石墨烯表面物理吸附的TiCl4分子對體系的電子結(jié)構(gòu)進行了調(diào)控。

2.4 光學(xué)性質(zhì)

復(fù)介電函數(shù)可以反映出電子結(jié)構(gòu)和其他的光譜性質(zhì)，可以描述固體的宏觀線性光學(xué)響應(yīng)，其表達式為ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，其中ε1和ε2分別是復(fù)介電函數(shù)的實部與虛部。圖4a為石墨烯與石墨烯吸附TiCl4體系的介電函數(shù)的實部隨頻率/能量的變化曲線，圖4b為虛部隨頻率/能量的變化曲線。介電常數(shù)決定了屏蔽性質(zhì)。如圖4a所示，石墨烯吸附TiCl4體系的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.736，本征石墨烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.287，因此，TiCl4氣體分子吸附于石墨烯后使體系屏蔽效應(yīng)增強。

吸收系數(shù)α(ω)=ε2(ω)/[n(ω)c]，其中n為折射率實部，因此介電函數(shù)的虛部ε2決定材料的吸收譜。如圖4b所示，石墨烯的吸收邊為0.413 eV，石墨烯吸附TiCl4后體系的吸收邊的遠紅外一側(cè)不再為0，但其數(shù)值非常小，可視為吸收邊的微小紅移，TiCl4氣體分子的吸附對石墨烯長波吸收能力提升有限。圖4c為吸收系數(shù)曲線，在可見光波段內(nèi)，ε2與α的改變量很小，表明在此波段內(nèi)TiCl4氣體分子的吸附對石墨烯的吸收性能影響不大。同時，由電子結(jié)構(gòu)部分的論述可知，TiCl4氣體分子的吸附使導(dǎo)電性增強，這對于制備高性能透明導(dǎo)電薄膜具有重要意義。在短波波段，TiCl4氣體分子的吸附使石墨烯的吸收性能有了較為明顯的提升。

圖4 吸附TiCl4氣體分子的石墨烯的(a)介電函數(shù)的實部、(b)介電函數(shù)的虛部、(c)吸收系數(shù)、(d)反射率Fig.4 (a)Real part of dielectric function,(b)imaginary part of dielectric function,(c)absorption coefficient,and(d)reflectivity of graphene adsorbing TiCl4gas molecules

介電函數(shù)的實部ε1決定材料的反射譜。石墨烯吸附TiCl4氣體分子體系的反射率曲線如圖4d所示。在可見光區(qū)域，石墨烯在波長為433.56 nm(2.86 eV)時達到反射峰值0.11，TiCl4氣體分子吸附后在波長為446.04 nm(2.78 eV)時達到反射峰值0.13，反射率雖有提升，但提升幅度不大。在103.33～49.6 nm(12～25 eV)波段內(nèi)，TiCl4分子的吸附對反射率的影響較大。

3 結(jié)論

通過第一性原理與蒙特卡羅方法研究TiCl4氣體分子在石墨烯表面的吸附條件控制與光電性能，結(jié)果表明：(1)Cl原子處于其附近相距質(zhì)心位置最遠的碳原子頂位時，石墨烯對TiCl4氣體分子具有最強的物理吸附作用。(2)溫度升高是石墨烯吸附TiCl4氣體分子的不利因素，氣體壓力增加是有利因素，這對于去除有毒TiCl4氣體，尤其是對進一步探究TiCl4-石墨/石墨烯插層化合物形成機理與性能研究具有參考價值，可推測出采用略高于TiCl4沸點附近的溫度，加大TiCl4氣體的逸度有利于TiCl4-插層石墨/雙層石墨烯/多層石墨烯的形成。(3)TiCl4的吸附對體系的電子結(jié)構(gòu)進行了調(diào)控，使費米能級附近的態(tài)密度顯著提高，贗能隙減小，提高了石墨烯的導(dǎo)電性能，可應(yīng)用于傳感器及導(dǎo)電薄膜。(4)在可見光區(qū)域，TiCl4的吸附對體系的吸收性能影響不大，在提升透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性的同時未影響薄膜的光學(xué)性能。本文可為進一步研究點缺陷、摻雜、石墨烯層數(shù)、層外層內(nèi)等因素，以及其他氯化物氣體分子與石墨/石墨烯體系相互作用的研究提供參考。