謝 敏，劉 洋，李瑞一，裴 訓，宋希文，安勝利

（內(nèi)蒙古科技大學，包頭 014010）

隨著航空發(fā)動機不斷向更高推重比發(fā)展，先進發(fā)動機的渦輪前進口溫度已經(jīng)達到了1950～2350K[1]，不斷挑戰(zhàn)高溫耐熱合金的承受能力。要解決這一問題，不僅需要采用氣孔膜冷卻技術對基體表面降溫，還應在高溫合金葉片表面制備一層隔熱層來降低合金葉片的表面溫度，以延長熱端部件的高溫服役壽命[2]。熱障涂層是利用大氣等離子噴涂（Atmospheric plasma spraying,APS)或電子束物理氣相沉積（Electron beam physical vapor deposition,EBPVD）等先進制造技術將耐高溫、低熱導陶瓷材料涂覆在基體上的保護涂層，它能有效阻止外部環(huán)境熱量向基體金屬的傳遞，起到隔熱、抗高溫氧化、耐腐蝕和磨損等保護作用，提高航空發(fā)動機渦輪葉片、封嚴環(huán)、燃燒室及冷卻流道等關鍵熱端合金部件的服役溫度，延長其使用壽命[3-4]。

熱障涂層必須通過黏結(jié)層與金屬基底結(jié)合，黏結(jié)層材料一般為MCrAlYX（M=Ni和/或Co,X=Hf,Ta,Si等）或者擴散型的Pt/Ni-Al涂層，厚度為50～150μm。黏結(jié)層可以有效改善基體與陶瓷層熱物理、力學性能之間的不匹配性，同時生成的氧化膜能提高基體合金的抗氧化性和耐腐蝕性能[5-6]。為滿足服役要求，熱障涂層主要有雙（多）層、功能梯度、復合涂層3種結(jié)構形式[7-10]。目前，較為廣泛的熱障涂層結(jié)構以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷層為首的雙層結(jié)構最為典型。功能梯度熱障涂層是將黏結(jié)層材料和陶瓷層混合，實現(xiàn)成分和結(jié)構的連續(xù)梯度變化，消除涂層與黏結(jié)層這兩種材料的界面，從而得到功能隨組成漸變且不易剝落的非均質(zhì)材料，如圖1（a）所示。復合涂層是為了適應高溫、熱應力、腐蝕、氧化等多種復雜環(huán)境，按照不同功能制備的多層體系，圖1（b）為代表性熱障涂層復合涂層結(jié)構。

圖1 功能梯度和復合結(jié)構熱障涂層Fig.1 Thermal barrier coatings with functional gradient and composite structure

陶瓷層材料被沉積在器件表面保護金屬材料，必須起到隔熱、防腐蝕作用，并與基體材料及黏結(jié)材料相結(jié)合，因此該材料需要具有以下特征[11-12]：（1）熔點高；（2）抗高溫氧化腐蝕；（3）在使用溫度區(qū)間具有相穩(wěn)定性，高溫過程無體積變化；（4）熱導率低（＜2.5W/（m·K）），有效阻止熱傳導；（5）熱反射率高；（6）低密度；（7）與金屬相近的熱膨脹系數(shù)（＞10×10-6K-1）；（8）良好的抗熱沖擊性能；（9）較低的蒸氣壓以及燒結(jié)率等。目前，新型熱障涂層陶瓷層材料主要有以下幾種體系：氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷材料、稀土鋯酸鹽陶瓷材料、磁鉛石型稀土鋁酸鹽陶瓷材料、鉭鈮酸鹽陶瓷材料以及鈣鈦礦型結(jié)構陶瓷材料等。

1 熱障涂層概述

1.1 熱障涂層陶瓷材料

6%～8%（質(zhì)量分數(shù)）氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（6-8YSZ）熱障涂層材料由于具有較高的熔點、低熱導率、較高的熱脹系數(shù)、較低的彈性模量、高硬度以及優(yōu)良的耐沖刷性能已經(jīng)被作為熱障涂層材料廣泛應用于航空發(fā)動機等的熱端部件[13-18]。然而，在1200℃以上的高溫條件下，6-8YSZ陶瓷層不僅會發(fā)生四方-單斜相變，晶格中大量氧離子空位也會促使黏結(jié)層迅速氧化，相變引起的體積變化以及TGO的增長，都會加劇黏結(jié)層和涂層之間的應力，導致涂層裂紋擴展、脫落、失效[19-21]。針對YSZ熱障涂層在高溫條件存在的相變、脫落等問題，冀曉鵑[22]、張丹華[23]和Almeida[24-25]等提出可通過摻雜多元稀土氧化物來改善其性能。研究表明，摻雜稀土元素后會導致晶格畸變，熱導率降低。

稀土鋯酸鹽Re2Zr2O7（Re為稀土元素）為A2B2O7化合物中的一種，根據(jù)Re3+離子和Zr4+離子半徑比值，在常壓下可形成缺陷螢石或燒綠石兩種晶體結(jié)構。r（Re3+）/r（Zr4+）＜1.46時，Re2Zr2O7（Re=Tb-Lu）形成缺陷型螢石結(jié)構，1.46≤r（Re3+）/r（Zr4+）≤1.78時，Re2Zr2O7（Re=La-Gd）為有序燒綠石結(jié)構[26-27]。Re2Zr2O7晶體結(jié)構的復雜性、高氧空位濃度以及重質(zhì)量稀土離子等因素，都有利于增加聲子散射，使其具有比YSZ更低的熱導率[28]。Sm2Zr2O7陶瓷材料作為被研究最多的一種稀土鋯酸鹽熱障涂層陶瓷材料，在同系列材料中具有較低的熱導率、較高的熱膨脹系數(shù)，正成為新型熱障涂層材料的研究熱點[29-36]。Sm2Zr2O7在700℃時熱導率可低至1.5W/（m·K），且具有良好的相穩(wěn)定性，在2000℃范圍內(nèi)仍維持燒綠石結(jié)構，2000℃以上高溫發(fā)生結(jié)構轉(zhuǎn)變時體積變化很小[37]，被認為是非常有潛力替代YSZ的超高溫熱障涂層陶瓷材料。然而，Sm2Zr2O7的線性熱膨脹系數(shù)與8YSZ涂層相近，但硬度、彈性模量和斷裂韌性等力學性能均低于8YSZ。

磁鉛石型稀土鋁酸鹽陶瓷材料作為近年來新開發(fā)的一種熱障涂層材料，其中鎂基六鋁酸鑭（LaMgAl11O19）的研究最為廣泛，其具有密排六方和體心立方結(jié)構的特點，但總的呈密排六方結(jié)構，物理性能呈各向異性。在其結(jié)構中，空穴量很少，La3+占據(jù)氧原子的位置上，能夠有效抑制氧離子的擴散，在2000℃以下不發(fā)生相變，具有良好的熱穩(wěn)定性。尤其是當溫度＞1100℃時，具有比YSZ更低的熱導率和更好的抗燒結(jié)性能。因此，鎂基六鋁酸鑭是一種極具應用前景的新型熱障涂層材料[38-40]。

近年來，稀土鉭酸鹽和鈮酸鹽（REMO4,RE3MO7,REM3O9（RE=Y,Sc,La-Lu;M=Ta,Nb））陶瓷由于極低的熱導率（1.0W/（m·K））、較高的熱膨脹系數(shù)（11×10-6K-1,1200℃）和優(yōu)異的綜合力學性能等優(yōu)點而被廣泛作為熱障涂層材料研究[41-44]。稀土鉭酸鹽熔點在2400℃，穩(wěn)定使用溫度可以達到1800℃，類似于四方氧化鋯結(jié)構，該體系具有高溫鐵彈性，在高溫下具有較好的斷裂韌性，有較大可能在稀土鉭酸鹽中獲得下一代陶瓷熱障涂層[41]。而鈮酸鹽相比于鉭酸鹽具有價格低廉、楊氏模量低和熱膨脹系數(shù)高等特點，同樣具有廣闊的應用前景[42]。

鈣鈦礦型氧化物因具有良好的低熱導率、高溫穩(wěn)定性以及適中的力學性能，被認為是一種潛在的熱障涂層陶瓷材料[7-8]。ABO3立方鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構如圖2所示，其中A原子占據(jù)了立方結(jié)構的體心位置，B原子占據(jù)了頂點位置，B-O原子形成了一個穩(wěn)定的BO3八面體結(jié)構[45]。

圖2 ABO3鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構[45]Fig.2 Crystal structure of perovskite ABO3[45]

Liu等[46]通過第一性原理計算，研究了幾種典型鈣鈦礦ABO3（A=Sr、Ba;B=Ti、Zr、Hf）材料的力/熱學性能，同時探究了其結(jié)構-性能關系。研究結(jié)果表明，ABO3化合物中A-O鍵弱于B-O鍵，化學鍵的這種不均勻性在這些鈣鈦礦氧化物中的各向異性力/熱性能中起到了主要作用，力/熱學性能如表1所示[46]。

表1 典型鈣鈦礦化合物的力/熱學性能[46]Table 1 Mechanical/thermal properties of typical calculated lattice constants[46]

1.2 熱障涂層制備技術

自從20世紀50年代美國國家航空航天局提出熱障涂層的概念之后，熱障涂層的制備技術日新月異。從最開始的火焰噴涂技術到目前最主要、應用最廣的等離子噴涂（Plasma spraying,PS）和EB-PVD等，可以制備出各種不同種類和用途的熱障涂層，滿足各類熱端部件的使用環(huán)境。PS制備的涂層為層狀結(jié)構，結(jié)構中包括部分空隙以及未熔融顆粒，EB-PVD沉積得到的陶瓷涂層為柱狀晶結(jié)構，兩種方法制備得到的涂層顯微形貌有很大區(qū)別，如圖3所示[11]。

圖3 不同方法制備的熱障涂層[11]Fig.3 Thermal barrier coatings prepared by different methods[11]

1.2.1 PS技術

PS以直流等離子或射頻放電等離子為熱等離子熱源，粉末被氣體攜帶而噴入等離子火焰中并被迅速熔化和加速，熔化材料的液滴猛烈撞擊并鋪展在基底上。所得到的涂層性質(zhì)決定于3個方面：（1）等離子火焰以及等離子與周圍環(huán)境的作用；（2）粉末以及粉末噴入火焰的過程，包括粉末粒徑、速度、加入量和溫度；（3）層狀結(jié)構的形成過程。而實際上，得到理想的噴涂涂層會受到很多條件的約束，如粉末粒徑分布均勻度、粉末噴入的速度、氣體組成、設備條件等。PS工藝特點是操作相對簡單，加熱溫度高，對涂層材料的要求寬松、沉積率高、制備成本低，且PS涂層的組織呈片層狀、空洞較多、孔隙率大、隔熱性能好。

1.2.2 EB-PVD技術

EB-PVD利用高能電子束通過磁場或電場聚焦在涂層的靶材上，加熱材料，并使之快速熔化和蒸發(fā)，然后在低氣壓環(huán)境中，靶材的氣相原子通常以直線從熔池運動到基底表面并形成柱狀晶，所得到的沉積涂層與基底的結(jié)合力非常好。EB-PVD技術制備的熱障涂層實現(xiàn)了界面的冶金結(jié)合，通常在基體上先形成一層薄的細等軸晶，然后再在其上形成織構和柱狀晶。這些柱狀晶彼此分離，但是都與基體牢固結(jié)合，可以提高涂層的應變極限，因而具有良好的抗熱震性能，抗剝落壽命約為等離子噴涂涂層的7倍，并且涂層表面粗糙度低，空氣動力學性能良好。在實際工程應用中，高壓渦輪葉片尤其是轉(zhuǎn)子葉片的TBCs制備，國內(nèi)外均傾向于采用EB-PVD技術。

EB-PVD工藝對熱障涂層的性能有著十分關鍵的影響。首先，在靶材成分和晶粒度一定的情況下，蒸發(fā)束流的大小會直接決定靶材熔化、蒸發(fā)的溫度，結(jié)合各組元飽和蒸氣壓的差異，決定了蒸發(fā)束流對沉積后涂層中各組元的含量，進而影響涂層的相結(jié)構和穩(wěn)定性。其次，沉積時基體的加熱溫度會對柱狀晶的結(jié)構和尺寸產(chǎn)生影響。只有在基體加熱溫度處于一定的范圍內(nèi)，涂層中才會生成結(jié)構合理、與基體結(jié)合牢固的柱狀晶；而且柱狀晶的大小和結(jié)構對涂層的隔熱性能也會產(chǎn)生一定的影響。此外，基體旋轉(zhuǎn)速率、沉積前后的表面處理等工藝均會對涂層性能產(chǎn)生重要的影響。

2 Sm2Zr2O7熱障涂層材料研究現(xiàn)狀

Sm2Zr2O7是非常具有應用前景的稀土鋯酸鹽（A2B2O7型）陶瓷材料，具有較低的熱導率、較高的熱膨脹系數(shù)、良好的相穩(wěn)定性，但硬度、彈性模量和斷裂韌性等力學性能較差。研究表明，通過在A位和B位摻雜其他元素，可對Sm2Zr2O7燒結(jié)性能、熱導率及熱膨脹等熱物理性能以及硬度、斷裂韌性等力學性能進行一定的調(diào)控[47]。此外，還有可能對Sm2Zr2O7陶瓷材料復合第二相進行改性。本研究就Sm2Zr2O7基陶瓷材料及其涂層的晶體結(jié)構、熱物理性能、力學性能以及抗CMAS腐蝕性能等研究進展進行了詳細總結(jié)。

2.1 晶體結(jié)構及其穩(wěn)定性

2.1.1 晶體結(jié)構及特點

螢石結(jié)構與燒綠石結(jié)構如圖4所示[48-49]。燒綠石結(jié)構可以看作是一種有序且穩(wěn)定的缺陷螢石結(jié)構，即在缺陷螢石結(jié)構晶胞內(nèi)固定位置存在一個氧空位，其稀土鋯酸鹽分子式Re2Zr2O7可以表示為Re2Zr2O2O′，有4種晶體學上不等價的原子。半徑較大的陽離子（如Sm3+）通常占據(jù)結(jié)晶位置16d；半徑較小的Zr4+位于16c的空間位置；氧離子有3種不同的晶格位置，其中O′位于8b空間位置，O處于48f空間位置，而氧空位處于8a的空間位置。缺陷螢石結(jié)構可以用通式ReO2表示，其中陽離子和氧離子都只有一種晶體學位置。

圖4 螢石結(jié)構與燒綠石結(jié)構示意圖[48-49]Fig.4 Schematic representation of fluorite structure and pyrochlore structure[48-49]

圖5（a）為Sm2Zr2O7陶瓷試樣的XRD圖譜，從（311）、（331）、（511）、（442）等晶面出現(xiàn)的特征峰可判斷，Sm2Zr2O7陶瓷材料為燒綠石結(jié)構化合物。研究表明，當A位采用更小半徑的離子取代Sm或B位采用更大半徑離子取代Zr，使r（A3+）/r（B4+）的比值發(fā)生變化，都會使Sm2Zr2O7由燒綠石結(jié)構向螢石結(jié)構轉(zhuǎn)變。

謝敏[50]采用了更小離子半徑的Er3+對Sm2Zr2O7進行了摻雜，（Sm1-xErx）2Zr2O7（x=0～0.4）陶瓷材料的晶體結(jié)構如圖5（b）所示。x=0.1～0.3時，r（A3+）/r（Zr4+）=1.47～1.48，（Sm1-xErx）2Zr2O7晶體為燒綠石結(jié)構，隨著Er3+摻雜量的增加，燒綠石結(jié)構特征峰逐漸變?nèi)?，x=0.4時，r（A3+）/r（Zr4+）≤1.46，燒綠石結(jié)構特征峰消失，材料轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構，與Subramanian等[26]提出的結(jié)論相一致。同樣，當在B位利用Ce4+摻雜Sm2Zr2O7，如圖5（c）[51]所示，Sm2（Zr1-xCex）2O7（x=0,0.1）為燒綠石結(jié)構，Sm2（Zr1-xCex）2O7（x=0.2～0.4）為螢石結(jié)構[51]。

圖5 陶瓷材料試樣的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of ceramic material sample

2.1.2 晶體結(jié)構穩(wěn)定性

稀土鋯酸鹽一般都具有良好的結(jié)構穩(wěn)定性，在服役溫度區(qū)間不發(fā)生相變及體積變化，當利用其他元素無論是A位、B位或是AB位共摻雜，只要生成燒綠石或螢石結(jié)構固溶體，便可保持良好的高溫結(jié)構穩(wěn)定性。（Sm1-xErx）2Zr2O7（x=0～0.3）陶瓷材料高溫結(jié)構穩(wěn)定性測試結(jié)果表明[50]，該材料在200～1400℃不論隨著熱處理溫度的升高或者時間的延長，既無雜相出現(xiàn)也未分解，仍為燒綠石結(jié)構，表現(xiàn)出良好的高溫結(jié)構穩(wěn)定性，如圖6所示。王春杰等[52]通過水熱合成法制備的B位Ce4+摻雜Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7納米陶瓷材料，1200℃熱處理后仍為燒綠石結(jié)構，高溫結(jié)構穩(wěn)定性良好。Xu等[53]制備并測試了A和B位共摻雜（Sm0.2La0.8）2（Zr0.7Ce0.3）2O7陶瓷材料的相結(jié)構，發(fā)現(xiàn)該晶體為燒綠石和螢石結(jié)構的混合物，將其在1500℃熱處理240h后，相結(jié)構未發(fā)生變化，表明（Sm0.2La0.8）2（Zr0.7Ce0.3）2O7陶瓷材料在1500℃的服役溫度下具有良好的相穩(wěn)定性。

圖6 高溫熱處理（Sm1-xErx）2Zr2O7陶瓷材料XRD圖譜[50]Fig.6 XRD pattern of high temperature heat treated (Sm1-xErx)2Zr2O7 ceramic material[50]

相較于傳統(tǒng)YSZ涂層材料，Sm2Zr2O7表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性。利用其他元素對Sm2Zr2O7摻雜，由于取代離子半徑以及位置的不同，會使A（Sm）、B（Zr）位的平均半徑發(fā)生變化，進而使其晶體結(jié)構在燒綠石和螢石結(jié)構之間變化，但該變化并不發(fā)生分解或引起體積變化，且在高溫熱處理后不發(fā)生變化，具有良好的高溫相穩(wěn)定性。

2.2 熱物理性能及其改性

2.2.1 熱導率

熱障涂層的主要任務是隔熱，阻礙服役環(huán)境熱量向金屬基底的傳導，即熱障涂層必須具備低的熱導率[54-55]。于建華[56]采用等離子體噴涂工藝制備Sm2Zr2O7涂層材料并測試了Sm2Zr2O7涂層材料的熱導率，Sm2Zr2O7涂層材料熱處理前后熱導率分別為0.56W/（m·K）和0.62W/（m·K），均低于YSZ涂層。為了滿足更高服役溫度要求，開發(fā)新型熱障涂層陶瓷材料，進一步降低材料的熱導率，相關研究利用稀土離子摻雜進一步對Sm2Zr2O7進行了改性。

如式（1）所示，由于熱容Cv和聲子的平均速度v是獨立參數(shù)，陶瓷材料熱導率K由聲子的平均自由程λ直接決定[50]，當利用其他離子對Sm2Zr2O7摻雜后，基質(zhì)離子與取代離子間質(zhì)量差異ΔM和半徑差異ΔR增加了晶格中的缺陷，聲子散射增強，聲子的平均自由程減小，熱導率降低。

基于以上機理，Sm2Zr2O7的摻雜改性包括A位摻雜、B位摻雜以及AB位共摻雜3種方式。

（1）A位稀土離子摻雜。

Zhang等[57]的研究表明，A位摻雜La2O3時，（Sm0.5La0.5）2Zr2O7和（Sm0.75La0.25）2Zr2O7晶格中基質(zhì)原子和取代原子分別是Sm3+（107.9pm,150.36）和La3+（116.0pm,138.91），La3+的引入導致聲子與缺陷的散射不斷增強，（Sm0.5La0.5）2Zr2O7和（Sm0.75La0.25）2Zr2O7的熱導率與Sm2Zr2O7相比低得多。然而，對于（Sm0.25La0.75）2Zr2O7陶瓷的晶格，基質(zhì)原子和取代原子分別是La3+和Sm3+，因此（Sm0.25La0.75）2Zr2O7的熱導率高于Sm2Zr2O7，低于La2Zr2O7。因此，欲獲得低熱導率的Sm2Zr2O7材料，應摻雜含量不高于Sm的稀土離子。謝敏[50]在（Sm1-xErx）2Zr2O7陶瓷材料中利用少量的Er3+（100.4pm,167.26）對Sm3+進行取代，同樣由于離子半徑及質(zhì)量的差異，隨著Er2O3含量的增加，材料的熱導率隨Er摻雜量的增加而不斷降低。

（2）B位陽離子摻雜。

王春杰等[52]通過水熱合成法制備Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7納米涂層材料，其平均熱導率為1.04W/（m·K)，小于Sm2Zr2O7材料的1.72W/（m·K）。Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7中，Ce4+（97pm,140.12）的離子半徑和原子質(zhì)量要明顯大于Zr4+（72pm,91.22），Ce4+取代Zr4+增加量聲子散射，影響聲子平均自由程，從而進一步降低熱導率。姜濤等[27]采用高溫固相反應法制備Sm2（Zr1-xTix）2O7陶瓷材料，測試其室溫-1000℃的熱導率，結(jié)果如圖7所示。Sm2（Zr1-xTix）2O7在測溫度區(qū)間內(nèi)的熱導率呈現(xiàn)下降趨勢。當溫度為800℃時，熱導率增大，這可能是由于在高溫段樣品透明，激光穿透而過，導致熱導率有所升高，有研究者將此現(xiàn)象稱為“黑體輻射”現(xiàn)象[58-61]。對于Sm2（Zr1-xTix）2O7體系，隨著Ti摻雜量的增多，基質(zhì)原子和摻雜原子含量接近，且Zr與Ti之間的質(zhì)量差ΔM/M逐步減小，使得陶瓷材料熱導率偏離鋯酸鹽、隨著Ti的摻雜而升高。綜上可知，Sm2Zr2O7具有比傳統(tǒng)YSZ材料更低的熱導率，不高于Sm離子和Zr離子含量的其他離子摻雜均可以增加晶格缺陷，降低聲子平均自由程，可以進一步降低使Sm2Zr2O7陶瓷材料的熱導率。

圖7 Sm2（Zr1-xTix）2O7陶瓷材料熱導率變化曲線[27]Fig.7 Variation curve of thermal conductivity of Sm2 (Zr1-xTix)2O7 ceramic material[27]

2.2.2 熱膨脹系數(shù)

由Fan等[62]對不同稀土鋯酸鹽Re2Zr2O7（Re=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb、Lu）的經(jīng)典分子動力學計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍵合對熱膨脹系數(shù)的影響依次為Zr-O鍵＞Re-O鍵＞O-O鍵。同時，離子間的距離越大，體積收縮越小，釋放的能量即晶體結(jié)合能越小，熱膨脹系數(shù)越大。燒綠石結(jié)構中Zr-O鍵長為2.0324?，螢石結(jié)構中Zr-O鍵長為2.2985?，則理論上后者比前者具有更高的熱膨脹系數(shù)。另外，Kutty[63]和Shimamura[64]等的測試結(jié)果表明，燒綠石結(jié)構Re2Zr2O7結(jié)構晶體，Re位元素由La變化至Gd時，隨著原子序數(shù)增加，Re-O鍵鍵長增加，晶體結(jié)合能減小，熱膨脹系數(shù)（室溫-1773K）逐漸增大。因此，Sm2Zr2O7陶瓷材料在稀土鋯酸鹽熱障涂層材料中具有較高的熱膨脹系數(shù)，經(jīng)APS噴涂得到的涂層線性熱膨脹系數(shù)與8YSZ涂層相近[65-66]。

因此，對鋯酸鹽陶瓷材料熱膨脹系數(shù)的改善，理論上可以從兩個角度進行：（1）摻雜半徑更大的離子，增大離子間距，減小晶體結(jié)合能，使熱膨脹系數(shù)增大；（2）在燒綠石結(jié)構中摻雜La系元素時，選擇接近Gd元素的稀土元素，增加Re-O鍵鍵長，減小晶格結(jié)合能，提高熱膨脹系數(shù)；（3）降低燒綠石結(jié)構的有序度，造成晶格畸變，Zr-O鍵長增加，熱膨脹系數(shù)增大。

（1）A位摻雜。

謝敏等[50,67]測試了Sm2-xYxZr2O7以及（Sm1-xErx）2Zr2O7（x=0～0.3）陶瓷材料從室溫到1200℃范圍的熱膨脹系數(shù)，測試結(jié)果如表2所示。由于Y3+半徑（101.9pm）和Er3+半徑（100.4pm）都＜Sm3+半徑（107.9pm），部分取代對Re-O鍵影響不大，進而不同x值時，陶瓷材料熱膨脹系數(shù)差別不大。但由于摻雜導致結(jié)構的無序性增強，（Sm1-xErx）2Zr2O7陶瓷材料熱膨脹系數(shù)相較于Sm2Zr2O7稍有增大。

（2）B位摻雜。

王春杰等[52]測試了Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7納米熱障涂層材料從室溫到1200℃范圍的熱膨脹系數(shù)，測試結(jié)果如表2所示。對于Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7納米熱障涂層材料，Ce4+半徑（114.3nm）＞Zr4+半徑（72nm），離子間距增大，摻雜導致Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7材料結(jié)合能減小，固體材料的熱膨脹系數(shù)應有所增加。

表2 8YSZ及Sm2Zr2O7基陶瓷材料相關熱膨脹系數(shù)[50,52,67]Table 2 Relevant thermal expansion coefficients of 8YSZ and Sm2Zr2O7 based ceramic materials[50,52,67]

（3）A、B位共摻雜。

Zhang等[68]采用固相燒結(jié)法制備A位La2O3、B位CeO2共摻Sm2Zr2O7陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，陶瓷的熱膨脹系數(shù)逐漸增大。如上所述，具有較大半徑陽離子La2O3的摻雜使（Sm0.5La0.5）2Zr2O7熱膨脹系數(shù)降低，但同時在B位摻雜Ce4+后，（Sm0.5La0.5）2（Zr0.8Ce0.2）2O7的熱膨脹系數(shù)增大，甚至高于8YSZ陶瓷材料。

總的來說，Sm2Zr2O7擁有與8YSZ涂層材料相近的熱膨脹系數(shù)，通過摻雜可以將其進一步改善，可以滿足熱障涂層陶瓷層高熱膨脹系數(shù)的重要指標。

2.2.3 熱輻射吸收/發(fā)射率

熱障涂層長時間在高溫條件下服役，熱量輻射到陶瓷涂層表面會發(fā)生反射、吸收和透射。提高涂層的反射和吸收率可有效提高材料對熱輻射的屏蔽作用。

根據(jù)基爾荷夫（Kirchhoff）定律，黑體材料在熱平衡條件下的吸收率等于發(fā)射率，而根據(jù)光子導熱機理（式（2）[69]），吸收率的增大會使光子平均自由程降低，進而光子熱導率減小，材料高溫熱導率降低。因此，提高涂層的發(fā)射率是提高陶瓷層材料隔熱性能的重要途徑之一。

式中，σ為斯特藩-波爾茲曼常數(shù)，約為5.67×l0-8W/（m2·K）；α為材料的吸收率；n為折射率；T為溫度；lr為光子平均自由程。

由于高溫下熱輻射的波長與紅外光譜接近，因此可以用材料的紅外發(fā)射率或吸收率來表示材料的熱輻射吸收率。與YSZ相比，Sm2Zr2O7陶瓷材料的在近紅外波段的熱輻射性能不佳，表現(xiàn)為熱發(fā)射率在2～6μm波段偏低，變化比較劇烈。在6～10μm波段，發(fā)射率在震蕩中逐步增大，并在10～15μm波段近似水平變化，發(fā)射率保持0.9左右[50]。

高發(fā)射率對應高吸收率，晶格吸收對材料的發(fā)射率起主要作用，這取決于分子或原子群晶格振動的模式和頻率。分子或原子群晶格振動模式包括低頻的彎曲振動和高頻的伸縮振動兩種，而分子或原子群晶格振動頻率由分子或原子群的質(zhì)量和鍵合強度決定，兩個原子的鍵合強度主要取決于他們之間的原子間距。另外，提高載流子濃度會增加載流子對特定波長紅外光的吸收，進而提高其紅外發(fā)射率。因此，紅外發(fā)射率提高的機理可以歸結(jié)為提高晶格振動的頻率、改變晶格振動模式以及提高載流子的濃度。自由載流子吸收和晶格吸收分別對材料波長范圍1～6μm和6～15μm的吸收率有主要貢獻。目前，對于Sm2Zr2O7陶瓷材料發(fā)射率的改善，主要還是通過離子A、B位的取代摻雜來實現(xiàn)。通過摻雜離子半徑及特性的不同，可調(diào)控晶格振動和載流子濃度，進而達到提高材料紅外發(fā)射/吸收率的目的。

馬永輝[70]探究了摻雜離子種類以及過渡金屬離子摻雜對Sm2Zr2O7材料發(fā)射率的影響。結(jié)果表明，稀土離子（Nd3+、Gd3+、Yb3+和Ce3+）的摻雜對Sm2Zr2O7發(fā)射率的影響不大，僅使材料在3～20μm波段內(nèi)發(fā)射率稍有提高；過渡金屬離子（Ti4+和Mn4+）的摻雜對Sm2Zr2O7發(fā)射率的影響較大，可使發(fā)射率提高到0.6以上。其中，（Sm0.9Mn0.1）2Zr2O7材料發(fā)射率在測試波長范圍內(nèi)均達到0.7以上，最高達到0.93。謝敏[50]測試了A位摻雜（Sm1-xErx）2Zr2O7（x=0～0.3）陶瓷材料的熱光學性能，測試結(jié)果如圖8所示。當Er2O3摻雜量較低時（x=0.1），（Sm1-xErx）2陶瓷材料的紅外發(fā)射率增大，光子熱導率或輻射熱導率降低，Er2O3摻雜量繼續(xù)增大，樣品的發(fā)射率反而降低。（Sm1-xErx）2Zr2O7固溶體中，x=0.1時，振動模式基本與未摻雜Sm2Zr2O7的一致，但少量的Er3+對Sm3+取代使其晶格單元在質(zhì)量和原子間距等方面發(fā)生了顯著變化，明顯降低晶格的對稱性，晶格振動頻率強度增加，對應晶格吸收能力增強[71]。當摻雜量x=0.2和0.3時，結(jié)構的無序化增加，燒綠石結(jié)構逐漸向螢石結(jié)構轉(zhuǎn)變，晶格振動模式發(fā)生變化，因此（Sm1-xErx）2Zr2O7（x=0.2,0.3）陶瓷材料的紅外發(fā)射率低于Sm2Zr2O7。x=0.3時，無序的螢石結(jié)構晶格振動頻率強度增加，發(fā)射率與x=0.2相比又有所增加。

圖8 （Sm1-xErx）2Zr2O7陶瓷材料輻射熱導率變化曲線[50]Fig.8 Variation curve of radiant thermal conductivity of (Sm1-xErx)2Zr2O7 ceramic material[50]

此外，Ma等[72]單獨探究了B位Ti4+摻雜對Sm2（Zr1-xTix）2O7（0≤x≤0.15）陶瓷材料熱光學性能的影響，發(fā)現(xiàn)與未摻雜的Sm2Zr2O7相比，Ti4+部分取代Zr4+使低波段發(fā)射率明顯提高。因此，對于Ti4+和Mn4+摻雜可以提高Sm2Zr2O7材料發(fā)射率主要歸因于自由載流子的吸收。Ti4+和Mn4+的加入提高了自由載流子的濃度，增加自由載流子的躍遷，增強了自由載流子的吸收，其中Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變過程中形成空穴同樣會提高自由載流子的濃度，有利于增強自由載流子的吸收。

Ma等[73]采用常壓等離子噴涂技術制備A、B位共摻雜（Sm1-xGdx）2（Hf1-xTix）2O7（0≤x≤0.2）涂層材料，系統(tǒng)研究了樣品的熱光學性能。結(jié)果表明，A、B位共摻（Sm1-xGdx）2（Hf1-xTix）2O7（0≤x≤0.2）涂層材料在0.76～15μm波段的紅外發(fā)射率隨Gd3+和Ti4+含量的增加而增加。在室溫1400℃下，（Sm0.8Gd0.2）2（Hf0.8Ti0.2）2O7陶瓷涂層的紅外發(fā)射率最高，分別為0.773和0.816。對于（Sm1-xGdx）2（Hf1-xTix）2O7涂層材料，紅外發(fā)射率顯著提高，且隨著Gd3+和Ti4+含量的增加而提高。發(fā)射率的提高主要是由于離子半徑較小的Gd3+和Ti4+分別占據(jù)了Sm3+和Hf4+的位置，降低了晶格對稱性，增強了晶格吸收。過渡金屬Ti4+的摻雜和Ti4+向Ti3+的轉(zhuǎn)變可以提高自由載流子濃度，增強自由載流子吸收。

對于Sm2Zr2O7陶瓷材料本身，可通過摻雜調(diào)控其自由載流子吸收以及晶格吸收，進一步提高其熱輻射吸收性能，進而降低其高溫光子熱導率，提高其熱屏蔽性能，但該方法對發(fā)射率的提升較為有限。目前，Li等[74]通過共沉淀、無壓燒結(jié)法制備了Sm2Zr2O7-NiCr2O4復合陶瓷材料，盡管復合材料的總熱導率高于單一Sm2Zr2O7，但隨著NiCr2O4含量的增加，輻射導熱明顯減輕，并在復合量一定時獲得了更好的總體熱導率。為使Sm2Zr2O7可以更好地屏蔽高溫輻射，降低其熱傳導，采用高吸收率NiCr2O4等材料對Sm2Zr2O7進行復合，也是有效途徑之一，有待于更好地進行研究和開發(fā)。

3 力學性能及其改性

3.1 硬度

單一的Sm2Zr2O7陶瓷材料的維氏硬度約7.2GPa，低于YSZ（～15GPa）[75]。摻雜元素對晶格中鍵合強度會產(chǎn)生一定的影響，晶體結(jié)構及晶格結(jié)合能的變化可能會導致材料力學性能的變化。目前改性的方式主要包括A位、B位摻雜改性和復合改性。

謝敏[50]測試了A位摻雜（Sm1-xErx）2Zr2O7陶瓷材料的維氏硬度，未摻雜Er2O3時，Sm2Zr2O7陶瓷試樣的硬度為9.5GPa。摻雜后，x=0.1～0.2時陶瓷試樣硬度快速增加，x=0.3時增幅減小，硬度達到最大值10.51GPa。Huo等[75]采用壓痕法測定了B位摻雜Sm2（Zr1-xCex）2O7（x=0,0.3,1）陶瓷塊體的維氏硬度，陶瓷塊體在300g載荷下出現(xiàn)裂紋，裂紋擴展，壓痕的SEM如圖9所示，結(jié)果表明，Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7的維氏硬度最高，約為9.6GPa，低于YSZ塊體的維氏硬度，但是高于La2（Zr0.7Ce0.3）2O7（9.5GPa）、Sm2Zr2O7（7.2GPa）和Sm2Ce2O7（8.5GPa）。Wu等[76]探究了Sm2Zr2O7-Y3Al5O12復合材料的硬度，發(fā)現(xiàn)隨著Y3Al5O12摻雜濃度的增加，樣品的硬度逐漸增加，Y3Al5O12的加入使晶粒減小，進而引起材料力學性能的變化。

圖9 具有代表性的維氏壓痕SEM顯微圖[75]Fig.9 SEM micrograph of representative Vickers indentation[75]

3.2 斷裂韌性

熱障涂層陶瓷材料的斷裂韌性差，容易發(fā)生裂紋失穩(wěn)擴展，進而導致陶瓷材料斷裂、剝落，降低其服役壽命[77]。陶瓷材料的斷裂韌性主要由晶格的結(jié)合能決定，在一定程度上與晶格的變形和晶體的無序性相關。單一的Sm2Zr2O7陶瓷試樣的斷裂韌性約為0.85MPa·m1/2[78]，低于傳統(tǒng)YSZ材料，可通過摻雜影響其結(jié)合能，進而提高陶瓷材料的斷裂韌性。此外，為了顯著改善其斷裂韌性，復合增韌也是目前力學性能改善的主要途徑之一。

Guo等[79]的研究表明，（Sm0.9Sc0.1）2Zr2O7陶瓷材料與純Sm2Zr2O7相比表現(xiàn)出更強的韌性，由于Sc3+和Re3+之間的尺寸差異，少量Sc2O3的摻入使主晶格發(fā)生了畸變，（Sm0.9Sc0.1）2Zr2O7陶瓷材料具有更大的晶格結(jié)合能，進而擁有更高的斷裂韌性。謝敏[50]利用Er3+對（Sm1-xErx）2Zr2O7陶瓷材料中的Sm3+進行A位取代改性，隨著Er3+摻雜量的增加，離子間的距離越小，結(jié)合能增大，（Sm1-xErx）2Zr2O7的斷裂韌性逐漸增大。同時，隨著Er3+摻雜量的增加，陶瓷材料晶粒尺寸減小，也使斷裂韌性提高。

Wu等[76]探究了Sm2Zr2O7-Y3Al5O12復合材料的斷裂韌性，發(fā)現(xiàn)隨著Y3Al5O12摻雜濃度的增加，復合陶瓷的斷裂韌性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當Y3Al5O12摻雜摩爾分數(shù)為20%時，復合材料的最大斷裂韌性值為（2.50±0.14）MPa·m1/2，是單一Sm2Zr2O7陶瓷材料的兩倍左右。一方面，Y3Al5O12的引入使晶粒細化，有利于斷裂韌性的提高；另一方面，隨著Y3Al5O12濃度的增加，樣品中生成了脆性SmAlO3相，這可能會導致斷裂韌性的降低。劉笑笑等[80]研究了碳納米管復合改性Sm2Zr2O7陶瓷材料對斷裂韌性的影響，結(jié)果表明，復合材料中碳納米管均勻分散在Sm2Zr2O7基體中，使其斷裂韌性高于純Sm2Zr2O7材料，隨著碳納米管含量的增多，復合材料韌性得到了進一步提高。

Sm2Zr2O7陶瓷材料的硬度一般小于YSZ，斷裂韌性差。對Sm2Zr2O7摻雜或復合改性后，可有效改善其硬度和斷裂韌性，其中復合改性效果更為顯著，在一定程度上甚至可高于傳統(tǒng)YSZ陶瓷材料。

4 抗CMAS腐蝕性能

熱障涂層失效的主要原因包括TGO的增厚、涂層與基體材料的熱不匹配、涂層材料的高溫相變與燒結(jié)以及外來物侵蝕等[81-85]。在眾多外來物侵蝕中，大氣中的火山灰等雜質(zhì)形成的CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS）沉積物對熱障涂層表面的熱腐蝕被認為是最嚴重的一種。有研究表明[86-88]，CMAS作用下TBC的失效一般是熱化學和熱機械的耦合作用。Wang等[89]對單一Sm2Zr2O7陶瓷材料抗CMAS腐蝕性能進行了研究，CMAS攻擊Sm2Zr2O7，并在反應初期滲透到Sm2Zr2O7中。隨著反應時間的增加，產(chǎn)生了一個致密的保護層，阻礙了CMAS對Sm2Zr2O7陶瓷材料的進一步侵蝕。保護層形成越快，抗腐蝕能力越強。因此，相對YSZ陶瓷材料，Sm2Zr2O7陶瓷材料的抗CMAS能力較為優(yōu)異。

4.1 離子摻雜后Sm2Zr2O7的抗CMAS腐蝕能力

劉洋等[90]采用CMAS在1250℃對Sm2Zr2O7和（Sm0.9Er0.1）2Zr2O7陶瓷材料進行腐蝕，探究了A位Er2O3摻雜量為0.1的（Sm0.9Er0.1）2Zr2O7（SEZ）陶瓷材料的CMAS腐蝕行為，結(jié)果如圖10所示。結(jié)果表明，（Sm0.9Er0.1）2Zr2O7陶瓷材料能夠更早地在CMAS/（Sm0.9Er0.1）2Zr2O7界面上形成（Sm,Ca）4（Sm,Er）6（SiO4）6O2磷灰石相、立方相ZrO2等致密腐蝕產(chǎn)物結(jié)晶層，抑制CMAS與（Sm0.9Er0.1）2Zr2O7陶瓷材料中元素的相互擴散反應，腐蝕反應層增長速率低、厚度小，受CMAS侵蝕程度低于Sm2Zr2O7陶瓷材料，其抗腐蝕性能優(yōu)于單一Sm2Zr2O7陶瓷材料。

圖10 1250℃腐蝕不同時間的陶瓷截面[90]Fig.10 Cross sections of ceramics corroded at 1250℃ for different time[90]

霍攀杰[91]對B位CeO2摻雜量為0.3的Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7陶瓷材料的CMAS腐蝕行為進行了研究，結(jié)果表明，Sm2（Zr0.7Ce0.3）2O7在CMAS溶解并迅速析出Sm-Ce磷灰石相與ZrO2螢石相，形成致密的腐蝕層，阻止CMAS進一步滲入。

4.2 工藝優(yōu)化

Wang等[89]采用無壓燒結(jié)和SPS燒結(jié)工藝制備了不同晶粒尺寸的Sm2Zr2O7陶瓷材料，研究了晶粒尺寸對Sm2Zr2O7陶瓷材料CMAS腐蝕的影響。兩種Sm2Zr2O7陶瓷材料在1250℃腐蝕4h后的橫截面圖像和能譜分析結(jié)果如圖11所示。隨著滲透深度的增加，CMAS對Sm2Zr2O7微米級陶瓷的滲透深度隨反應時間的增加而急劇增加，而對Sm2Zr2O7納米級陶瓷的滲透深度則緩慢增加。與微米級Sm2Zr2O7陶瓷相比，納米級Sm2Zr2O7陶瓷晶粒的擴散活化能較低，加速了致密保護層的形成，使其具有更好的抗CMAS腐蝕能力。

圖11 兩種Sm2Zr2O7陶瓷在1250℃腐蝕4h后的橫截面圖像和能譜分析結(jié)果[89]Fig.11 Cross sectional images and energy spectrum analysis results of two Sm2Zr2O7 ceramics after corrosion at 1250℃ for 4h[89]

總的來說，Sm2Zr2O7抗CMAS腐蝕性能非常好，熔融CMAS與Sm2Zr2O7可在數(shù)十秒內(nèi)快速反應，形成高熔點的磷灰石相，并且促使熔體結(jié)晶，在二者的界面形成連續(xù)致密反應層，有效抑制CMAS持續(xù)內(nèi)滲。對Sm2Zr2O7陶瓷材料進行摻雜改性以及合成工藝優(yōu)化，可以進一步提高Sm2Zr2O7基陶瓷材料的抗CMAS腐蝕能力。

5 結(jié)論

Sm2Zr2O7陶瓷材料具有較低的高溫熱導率、優(yōu)良的高溫相穩(wěn)定性、良好的抗CMAS腐蝕性能以及與YSZ相近的熱膨脹系數(shù)，是一種很好的熱障涂層材料。利用其他離子，如A位采用稀土離子，B位采用Ce4+和Ti4+等，可進一步提高其熱物理性能、力學性能以及抗腐蝕性能。與此同時，第二相復合也是改善其力學性能的有效方法。

目前，Sm2Zr2O7陶瓷材料的改性比較獨立，熱學性能、力學性能以及抗腐蝕性能的改善尚未進行有效關聯(lián)及統(tǒng)一，離子摻雜和復合改性等手段也未見有機結(jié)合。如何得到各方面性能均優(yōu)異的Sm2Zr2O7熱障涂層材料，建立Sm2Zr2O7陶瓷材料性能影響機制與模型，對該材料在熱障涂層領域的發(fā)展具有十分重要的意義，同時也可為其他新型熱障涂層材料的研究及發(fā)展提供技術參考。