陶萍芳, 華云龍, 李 蕓, 熊同強(qiáng), 李秀英, 孫楊楊, 陳志林, 黃冰玥, 黃國保

(玉林師范學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院 廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 玉林 537000)

三聯(lián)吡啶的結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)鄰位的配位氮原子, 可形成兩個(gè)穩(wěn)定的MN2C2五元螯合配位環(huán),是一種理想的金屬離子螯合π配體[1]。由于三聯(lián)吡啶類金屬配合物其結(jié)構(gòu)的多樣性[2]、可調(diào)控性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn), 在催化與手性、小分子識(shí)別光學(xué)性質(zhì)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[3-6]。含有三聯(lián)吡啶的化合物與金屬離子配合形成配合物,可以改變?cè)瓉砣?lián)吡啶化合物的化學(xué)性質(zhì)尤其是光學(xué)性質(zhì)。蒽及其衍生物作為最常見的熒光基團(tuán),被廣泛用來識(shí)別不同體系中的金屬離子,為了更好地觀察光學(xué)性質(zhì)的改變[7-8],本課題組嘗試加入蒽這一熒光基團(tuán)進(jìn)行修飾,并采用熒光分光光度法研究了化合物的光學(xué)性質(zhì)。

本文基于經(jīng)典的生色團(tuán)-橋聯(lián)基團(tuán)-接受體的理念合成了一種含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物(Scheme 1),利用熒光分光光度法選擇性地識(shí)別和檢測(cè)生物或環(huán)境體系中的一些金屬離子,通過含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物作為主體與不同金屬離子配合形成配合物,檢測(cè)在金屬離子濃度不斷增加的情況下,主體熒光強(qiáng)度的變化[9-15]。將一定比例的目標(biāo)合成產(chǎn)物(含蒽雙三聯(lián)化合物)分別與不同金屬離子形成配合物,運(yùn)用熒光光譜法高靈敏的檢測(cè)有機(jī)相中的痕量金屬離子,方法簡單,無需預(yù)處理,為檢測(cè)痕量金屬離子檢測(cè)提供了一條全新的思路。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi F-2500型熒光光譜儀(天美科技有限公司);MPA100型全自動(dòng)數(shù)字熔點(diǎn)儀(美國Optimelt公司);WXG-4型旋光儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司物理光學(xué)儀器廠);DPX-400/500 MHzFT型超導(dǎo)核磁共振儀(美國Bruker 公司)。

蒽,醋酸,溴化氫,1,3,5-三聚甲醛,N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化銨,雙(2-吡啶基甲基)胺,三乙胺,四氫呋喃,乙腈,乙酸乙酯,七水合硫酸鋅,二水氯化銅,硝酸銀,六水合氯化鐵,六水合硫酸鎳,氯化鈉,硫酸錳,硝酸鉛,氯化鈷,硝酸汞,分析純;實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物的合成

(1)中間產(chǎn)物1的合成

將10 g蒽,10 g 1,3,5-三聚甲醛,0.4 gN,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化銨溶于200 mL溴化氫和50 mL醋酸溶液中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,反應(yīng)18～24 h至有黃色固體析出。將析出的黃色固體抽濾,用去離子水洗滌濾渣得到淡黃色中間產(chǎn)物1。

(2)含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物(2)的合成

將合成得到的0.5 g的中間產(chǎn)物1與0.2 g的雙(2-吡啶基甲基)胺和1 mL的三乙胺溶于30 mL的四氫呋喃中,攪拌下反應(yīng)3～6 h得黃色固體。旋蒸除去溶劑;殘余物用乙酸乙酯和硅膠拌樣,裝柱,過柱子去除雜點(diǎn),最終得到產(chǎn)物黃色固體9,10-雙[雙(2-吡啶甲基)氨基甲基]蒽(2),產(chǎn)率12.5 %, m.p.165.4～166.5 ℃。

1.3 表征

化合物2的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR和HR-MS表征。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 8.44(d,J=4.7 Hz, 8H), 8.40(d,J=9.5 Hz, 4H), 7.52(t,J=7.6 Hz, 4H), 7.42(d,J=9.3 Hz, 4H), 7.29(d,J=7.8 Hz, 4H), 7.09～6.99(m, 4H), 4.63(s, 1H), 3.87(s, 8H);13C NMR(126 MHz, CDCl3)δ: 159.7, 148.7, 136.1, 131.1, 130.5, 125.5, 124.9, 123.5, 121.9,60.7,51.1; HR-MS(ESI-TOF)m/z: calcd for C40H37N6+{[M+H]+}601.3074, found 601.3053。

1.4 含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物對(duì)金屬離子的熒光響應(yīng)測(cè)試

(1)蒽與含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物溶液的配制

以體積比1/1的乙腈/水作溶劑,分別配制濃度為5×10-5mol/L的蒽溶液以及含蒽雙三聯(lián)化合物溶液備用。

(2)不同金屬離子溶液的配制

以體積比1/1的乙腈/水作溶劑,分別以七水合硫酸鋅、二水氯化銅、硝酸銀、六水合氯化鐵、六水合硫酸鎳、氯化鈉、硫酸錳、硝酸鉛、氯化鈷和硝酸汞等為溶劑,均配制濃度為5×10-4mol/L的金屬離子溶液(Zn2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ni2+, Na+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Hg2+),檢測(cè)含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物對(duì)金屬離子的熒光響應(yīng)性。

(3)金屬離子熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用日立 F-2500型熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè),熒光發(fā)射波長為250～270 nm,電壓為700 V,掃描速度為1500 nm/min,將2 mL含蒽雙三聯(lián)化合物加入到到2.5 mL的石英比色皿中,測(cè)試熒光光譜(λex=254 nm,測(cè)試波長為385～700 nm);之后每加入0.02 mL金屬離子溶液到比色皿中跟蹤測(cè)試熒光光譜,觀察含蒽化合物對(duì)金屬離子濃度的響應(yīng)。重復(fù)以上操作,直至完成所有金屬離子的熒光響應(yīng)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒽基團(tuán)的修飾對(duì)雙三聯(lián)吡啶化合物熒光性能的影響

將金屬離子儲(chǔ)備溶液與含蒽雙三聯(lián)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液以物質(zhì)的量比1/1混合,在不同的光照射下的對(duì)比見圖1。由圖1可知,在自然光照射下溶液均無明顯顏色變化(圖1a),在254 nm的紫外燈照射下觀察溶液變化(圖1b),發(fā)現(xiàn)添加的金屬離子對(duì)探針的熒光性能產(chǎn)生一定影響, Zn2+儲(chǔ)備溶液與含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物儲(chǔ)備液混合后,在紫外燈照射下溶液有明顯熒光變化。由此,將對(duì)金屬離子和含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物的混合溶液進(jìn)行熒光光譜的進(jìn)一步比較。

圖1 不同金屬離子的含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物溶液在自然光以及254 nm紫外光照射下的狀態(tài)圖(a自然光;b波長254 nm的紫外光)

2.2 不同金屬離子對(duì)含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物熒光性能的影響

將配備好的含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液分別與不同的金屬離子(Zn2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ni2+, Na+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Hg2+)儲(chǔ)備溶液以1/1的物質(zhì)的量比混合攪拌均勻后,靜置0.5 h。將混合溶液加入到2.5 mL的石英比色皿中,測(cè)試熒光光譜(λex=254 nm,測(cè)試波長為385～700 nm),可得出含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物溶液與不同金屬離子的熒光光譜。

圖2為不同金屬離子的含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物熒光光譜圖。從圖2可知,不同的金屬離子對(duì)目標(biāo)化合物的熒光響應(yīng)不同,在420～470 nm內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的發(fā)射峰。由于溶劑效應(yīng),在極性溶劑為乙腈和水中,強(qiáng)極性鍵中的氫原子能和孤對(duì)電子生成氫鍵,使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低,結(jié)果在極性溶劑中躍遷需要增加克服一個(gè)氫鍵的能量,導(dǎo)致發(fā)射峰藍(lán)移。由圖2可知,使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的金屬離子有Zn2+、Ag+、Mn2+,使熒光強(qiáng)度減弱的金屬離子有Cu2+、Ni2+、Hg2+、Fe3+、Pb2+、Na+、Co2+,實(shí)驗(yàn)將分別對(duì)上述不同金屬離子與含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物的混合液的熒光性進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

λ/nm

2.3 不同當(dāng)量的金屬離子對(duì)含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物熒光性能的影響

以金屬Zn2+為例,取當(dāng)量的含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別與當(dāng)量為1～9的Zn2+儲(chǔ)備溶液攪拌混合,靜置0.5 h。將混合溶液加入到2.5 mL的石英比色皿中,測(cè)試熒光光譜(λex=254 nm,測(cè)量波長范圍為385～700 nm),可得出含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物與不同當(dāng)量的Zn2+的熒光光譜(圖3)。

λ/nm

運(yùn)用相同的熒光光譜測(cè)試方法,分測(cè)定了Ag+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Na+、Ni2+、Pb2+、Co2+、Hg2+與含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物的熒光光譜圖。隨著金屬離子濃度的不斷增大,含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物的熒光發(fā)生了不同的變化(圖4)。

λ/nm

綜上可知,10種金屬離子中影響含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物熒光性能最大的是Zn2+和Cu2+, Zn2+當(dāng)量越大,熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)效果越明顯;Cu2+當(dāng)量越大,熒光逐漸減弱效果越明顯。由此,對(duì)同一濃度、同一比例的10種金屬離子對(duì)含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物熒光作進(jìn)一步研究(圖略)。分析可知,使熒光強(qiáng)度強(qiáng)度增強(qiáng)的金屬離子順序?yàn)閆n2+>Ag+>Mn2+;使熒光強(qiáng)度減弱的金屬離子為Cu2+>Na+>Co2+>Pb2+>Ni2+>Fe3+>Hg2+。

成功合成了含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物。在254 nm紫外光的照射下,發(fā)現(xiàn)蒽對(duì)雙三聯(lián)吡啶修飾后對(duì)熒光性能產(chǎn)生了較大影響。運(yùn)用熒光光譜法研究了10種金屬離子對(duì)含蒽雙三聯(lián)吡啶化合物熒光性能的影響,其中在同一濃度下可檢測(cè)出使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的金屬離子為Zn2+、Ag+和Mn2+, Zn2+使得熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的作用最明顯;使熒光強(qiáng)度減弱的金屬離子有Cu2+、Na+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Fe3+和Hg2+,其中Cu2+減弱效果最為明顯。該化合物有望用于痕量金屬離子的檢測(cè)。