歐陽旭，謝子健，張孟瑞，楊清帥，李晨輝，曹耀宇，徐 毅，李向平*

1 暨南大學(xué)光子技術(shù)研究院，廣東省光纖傳感與通信技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510632；2 廣東工業(yè)大學(xué)先進光子技術(shù)研究院，廣東 廣州 510006

1 引 言

激光加工在數(shù)據(jù)存儲[1-3]、周期微納結(jié)構(gòu)制備[4-5]等方面具有重要的應(yīng)用。其中激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)(laser induced periodic surface structures,LIPSS)是一種普遍現(xiàn)象[6-8]，在超快激光的照射下，幾乎大部分金屬、半導(dǎo)體、絕緣體材料都能形成周期性結(jié)構(gòu)[9-13]。LIPSS 的結(jié)構(gòu)有高空間頻率周期條紋、低空間頻率周期條紋、凹槽等形狀[14]，LIPSS 的形成會受激光波長、偏振方向、能量、脈沖數(shù)、脈寬等參數(shù)影響[15-18]。通常認(rèn)為LIPSS 的形成是入射光波與物體粗糙表面的散射光波干涉導(dǎo)致，但隨著在材料上制備出了突破衍射極限的高空間頻率光柵，使用該模型就很難解釋清楚這種現(xiàn)象。到目前為止，為了解釋這種突破衍射極限的高空間頻率周期條紋，相繼提出了表面等離子體模型、自組織模型、庫倫爆炸模型等[19-23]。然而對于高空間頻率周期條紋的解釋依然存在較多爭議，這些模型并沒有普適性，依然需要進一步研究。

LIPSS 在表面增強的拉曼散射、抗菌表面、仿生表面及結(jié)構(gòu)色等[7-8,24-28]方面具有重要的應(yīng)用。結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生主要依賴于LIPSS 的形成，如Dusser 等人[25]在不銹鋼表面加工得到小于激光波長的波紋，可以使材料顯示顏色。此外LIPSS 也可以在鋁、鉑、鈦等材料上實現(xiàn)結(jié)構(gòu)色，結(jié)構(gòu)色的空間尺度既可以是微納量級，也可以是肉眼可見的毫米量級。結(jié)構(gòu)色在標(biāo)記、裝飾、加密和防偽等方面具有重要的作用，如Hu 等人[29]利用激光加工形成的結(jié)構(gòu)在不同觀察角度下顯示不同顏色這一原理，實現(xiàn)信息的防偽。由于結(jié)構(gòu)周期性帶來的光柵效應(yīng)，其在明場顏色鮮艷受到廣泛關(guān)注，而暗場顏色容易被忽略。

本文報道了一種飛秒激光制備的雙周期結(jié)構(gòu)，其在明場和暗場顯示不同顏色實現(xiàn)信息加密技術(shù)。如圖1 所示，圖1(a) 為加工過程的示意圖，飛秒激光(脈寬40 fs，波長800 nm，重復(fù)頻率1 kHz)以線掃描方式對制備在玻璃襯底上氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)薄膜加工，掃描次數(shù)為加工結(jié)構(gòu)寬度除以間距D。研究了激光加工中脈沖能量、加工線條之間的間距(D)及掃描速度等參數(shù)對加工之后微光柵的形成和結(jié)構(gòu)色的影響。圖1(b)為加工產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色示意圖，當(dāng)掃描速度和間距D固定時，使用不同的激光能量加工形成的結(jié)構(gòu)在反射式顯微鏡的觀察下，其明場暗場顯示的顏色不一樣，明場顏色主要為藍(lán)色、紅色以及兩者的合成色，暗場顏色基本可以覆蓋整個色域范圍，該結(jié)果在表面裝飾、數(shù)據(jù)存儲等方面具有潛在應(yīng)用價值。圖1(c)為防偽加密技術(shù)的示意圖，當(dāng)掃描速度以及激光加工能量不變時，改變掃描線條的間距D可以使加工結(jié)構(gòu)在明場顯色相同，但暗場顯示的顏色不一樣，只有在明場顏色和暗場顏色同時滿足要求時，才能得到正確的信息，從而實現(xiàn)信息的防偽。

2 實 驗

實驗中我們采用自建飛秒激光加工系統(tǒng)，如圖1(a)所示，其中超快飛秒激光器(脈寬40 fs，波長800 nm，垂直偏振)光斑直徑為5 mm，衰減片用于調(diào)節(jié)激光能量，光開關(guān)控制激光傳輸時的邏輯狀態(tài)，掃線加工時，光開關(guān)處于打開狀態(tài)，激光照射到樣品上。激光通過低數(shù)值孔徑0.25 的物鏡(N PLAN EPI，10×，Leica Co.)聚焦到樣品上，樣品固定在電控三維位移臺上，通過控制位移臺的移動加工不同形狀的圖案。樣品的制備使用磁控濺射將ITO 鍍在玻璃襯底上，ITO 薄膜厚度為180 nm 左右。

圖1 激光加工雙周期LIPSS 過程與圖像加密應(yīng)用示意圖。(a) 飛秒激光線掃描在ITO 薄膜加工的示意圖，紅色箭頭代表激光掃描的移動方向。D 為掃描線條之間的距離；(b) 結(jié)構(gòu)加工之后產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的示意圖，其明場與暗場會顯示不同的顏色，并且具有豐富的顏色；(c) 微納防偽結(jié)構(gòu)色示意圖，其結(jié)構(gòu)明場顯示的顏色一樣，但暗場顯示的顏色不一樣Fig.1 Schematic diagrams of dual-period LIPSS and its application.(a) Sketch of femtosecond laser line scanning in ITO thin films.The red arrows represent the moving direction of the laser beam.D is the distance between two fabricated lines;(b) Sketch of structural colors.The structures will show different colors under bright-field and dark-field illumination;(c) Sketch of anti-counterfeiting based on structure colors from dual-period LIPSS.The LIPSS structures display the same color under bright-field illumination and different colors under dark-field illumination

樣品形成的顏色使用暗場散射顯微鏡(Olympus，BX53，Olympus Co.)通過彩色相機獲取樣品的圖案。照明光源為鹵素白光源，光源通過物鏡(MPlanFL N，5×/ 0.15 BD，Olympus Co.)聚焦到樣品，之后再通過相同的物鏡收集樣品反射的信號到彩色相機。本文彩色相機拍攝的圖案都為數(shù)值孔徑是0.15 的物鏡拍攝。光譜采集使用高數(shù)值孔徑0.8 的物鏡(MPlanFL N，50×，Olympus Co.)，散射光譜在暗場顯微鏡模式下直接通過光譜儀(SR-500i-D2-R-1F1,Andor Co.)采集。采集反射光譜時先采集光源在全反射銀鏡的反射光譜，之后采集加工區(qū)域的反射譜除以銀鏡的反射光譜得到歸一化的反射率。

3 結(jié)果分析

實驗中主要研究激光加工能量以及掃描線條之間的間距對樣品加工形成結(jié)構(gòu)的影響，不同加工參數(shù)對結(jié)構(gòu)顯示顏色的變化趨勢，并利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM) 觀察結(jié)構(gòu)。圖2是激光掃描速度為0.5 mm/s 時激光加工能量和掃描線條間距D對結(jié)構(gòu)顯示顏色的影響及結(jié)構(gòu)的變化趨勢。當(dāng)速度為0.5 mm/s 時，圖2(a)，2(b)為彩色相機拍攝的明場和暗場圖片，加工的矩形區(qū)域為100 μm ×40 μm。當(dāng)D為1 μm，加工能量為1 mW 到1.2 mW時，明場顏色呈現(xiàn)藍(lán)色到紅色的變化趨勢，暗場顏色為紅色到藍(lán)色的變化趨勢，但此時暗場的顏色偏暗。從掃描電子顯微鏡的結(jié)果可以看出，此時加工得到的結(jié)構(gòu)以條紋為主，該波紋垂直激光的偏振，隨著加工能量的增加，出現(xiàn)波紋數(shù)量減少、波紋呈現(xiàn)明顯到不明顯的變化趨勢。加工能量為1.3 mW 時，此時明場的顏色為淺灰色，暗場為黑色，說明此時已經(jīng)將樣品從表面剝離掉。從SEM 圖可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)D為1.5 μm時，波紋的變化趨勢與D為1 μm 時類似。但D為2 μm和2.5 μm 時，此時明場的顏色主要以暗藍(lán)色為主，但暗場的顏色分別以橙色和暗紅色為主。其原因主要為D為1 μm 和1.5 μm 時，激光的光斑大于線條之間的距離，加工時部分區(qū)域會重疊。當(dāng)激光加工能量為1.2 mW 時，隨著D增大，明場顏色為紅色到藍(lán)色的變化趨勢，暗場顏色為藍(lán)色到暗紅色的變化。當(dāng)激光加工能量為1.1 mW 時，隨著D增大，此時明場的顏色以藍(lán)色為主，但暗場的顏色變化趨勢為紫色到紅色。

圖2 激光掃描速度與掃描線條間距對加工結(jié)構(gòu)的影響。激光掃描速度為0.5 mm/s 時，激光掃描線間距D 與激光加工能量對應(yīng)的明場顯微鏡圖(a)和暗場顯微鏡圖(b)的彩色相機拍攝結(jié)果，矩形的大小為40 μm × 100 μm；(c) 加工形成結(jié)構(gòu)的SEM 形貌圖Fig.2 The effect of laser energy and the distance between fabricated lines.When the laser scanning speed is 0.5 mm/s,the images of bright-field (a) and dark-field (b) corresponding to different laser scanning line spaces D and processing energy.The size of the rectangle is 40 μm × 100 μm;(c) The SEM image of processed structures

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，掃描間距D和激光能量對結(jié)構(gòu)顯示的顏色具有重要的影響。為了得到豐富的明場與暗場顏色，這時可以將D固定為1.5 μm 以改變激光的加工能量為主。對于防偽方面的應(yīng)用，可以將激光的加工能量固定，改變D使結(jié)構(gòu)明場顏色一樣，暗場顏色不一樣進而達(dá)到防偽的效果。

為了進一步研究結(jié)構(gòu)色的形成機制，使用傅里葉變換和有限時域差分法對結(jié)構(gòu)進行分析。圖3(a)的SEM 形貌圖是D為1.5 μm，加工能量為1.1 mW 的結(jié)果，圖3(b)為對應(yīng)的傅里葉變換結(jié)果，從圖中可以看出加工得到的結(jié)構(gòu)具有較好的周期性，該周期主要體現(xiàn)于掃描線條間距D。由于加工形成的結(jié)構(gòu)呈無序的分布，因此本文建立了簡化的物理模型研究結(jié)構(gòu)與光波的作用機制。如圖3(c)所示，根據(jù)SEM 結(jié)果設(shè)置長方體的長寬高為800 nm × 120 nm × 40 nm。XY平面使用周期邊界條件，如圖中的橙色矩形區(qū)域所示，每個周期單元大小為860 nm × 1500 nm，單個周期單元由三個長方體組成，長方體中心之間的距離為150 nm。利用有限時域差分法計算，通過設(shè)置光源正入射，在光源后方設(shè)置探測器，仿真明場結(jié)構(gòu)的反射譜；通過設(shè)置斜入射光源，類比得到結(jié)構(gòu)在暗場條件下反射的光譜[30]。本文明場計算使用平面波作為光源，水平偏振光正入射，偏振方向與結(jié)構(gòu)中的長方體長軸平行，暗場計算時將光源入射角設(shè)置為70°(數(shù)值孔徑為0.4)。圖3(d)為歸一化的反射光譜，藍(lán)色和紅色分別代表明場和暗場計算的結(jié)果，從反射曲線可以看出在明場和暗場下具有不同的共振峰，證明了結(jié)構(gòu)在明場和暗場顯示不同的顏色，需要指出的是由于實際結(jié)構(gòu)的高度、形貌等具有強的無序性，而仿真使用了簡化的模型，導(dǎo)致仿真計算的光譜與實際測量的光譜存在差異，該模擬證明雙周期光柵結(jié)構(gòu)在明場和暗場下會顯示不同的顏色。圖3(e)，3(f) 分別為暗場和明場計算結(jié)構(gòu)在YZ面在共振峰處的電場強度分布圖，對應(yīng)的波長分別為560 nm 和650 nm。結(jié)構(gòu)之間的間距和高度將會影響其在明場和暗場顯示的顏色，當(dāng)結(jié)構(gòu)在明場和暗場條件照射時，形成不同的電場分布模式[30-31]。我們的計算結(jié)果可以看出，電場強度的分布在暗場顯示的顏色主要為亞波長光柵結(jié)構(gòu)之間的相互耦合作用，電場最強處主要集中在亞波長光柵之間，而明場下電場最強處分布在大周期光柵上方。

圖3 結(jié)構(gòu)色形成機制分析。(a) D 為1.5 μm 時加工得到結(jié)構(gòu)的SEM 形貌圖;(b)為(a)傅里葉變換的結(jié)果；(c) 加工結(jié)構(gòu)簡化的物理模型示意圖；(d) 計算的明場和暗場反射曲線；(e)，(f) 分別為暗場和明場計算的電場強度分布圖Fig.3 Analysis of structural color formation.(a) The SEM image of the structures when D is 1.5 μm;(b) The result of the Fourier transformation of (a);(c) Schematic diagram of the simplified physical model of the LIPSS structures;(d) Simulated bright-field and dark-field reflection spectra;(e),(f) are the simulated electric field intensity distributions under dark-field and bright-field illumination,respectively

根據(jù)以上結(jié)果，為了獲得更多明場與暗場顏色，實驗中使用了更小的加工能量間隔并且測量了結(jié)構(gòu)在明場和暗場下的反射光譜。圖4 為激光加工速度為0.5 mm/s、間距D為1.5 μm 時，改變激光加工能量的實驗結(jié)果。圖4(a)，4(b) 分別為5 倍物鏡觀察的暗場與明場圖片，4(b)中①～⑥對應(yīng)的激光加工能量為0.95 mW～1.25 mW，間隔為0.06 mW。從結(jié)果可以看出，明場暗場具有豐富的色彩。4(c)為圖4(a)，4(b)中的顏色在色度圖上的對應(yīng)關(guān)系，色度圖為CIE1976，“+” 和“о”分別代表明場和暗場觀察下對應(yīng)的顏色。4(d)采集每個顏色的局部區(qū)域的光譜信息，圖像中的標(biāo)號與圖4(b)中的標(biāo)號對應(yīng)，紅色曲線代表樣品的歸一化散射光譜，藍(lán)色曲線代表樣品的反射光譜，采集的波長范圍為420 nm～700 nm，可以覆蓋整個可見光范圍。從光譜信息中可以看出，隨著激光加工能量的增大，散射光譜的共振峰會往短波移動，可以很好地與其顯示的顏色相對應(yīng)。對于反射光譜，在短波處始終存在共振峰，隨著激光加工能量的增加，短波處的共振峰會逐漸減弱，而長波670 nm 處的共振會逐漸增強，其結(jié)果與明場對應(yīng)的顏色能夠很好的吻合。

圖4 結(jié)構(gòu)色的表征。激光的掃描速度為0.5 mm/s，線條之間間距為1.5 μm，使用不同的激光能量加工雪花圖案得到的暗場(a)和明場(b)顯微圖片，(b)中編號①～⑥對應(yīng)的激光加工能量為0.95 mW～ 1.25 mW，能量間隔為0.06 mW；(c) 明場暗場顏色在色度圖CIE 1976 上的對應(yīng)關(guān)系，“+”為明場對應(yīng)的顏色，“o”為暗場對應(yīng)的顏色；(d) 中紅色曲線和藍(lán)色曲線分別代表實驗測量的散色光譜和反射光譜，①～⑥與明場中的編號對應(yīng)。Fig.4 Characterization of structural colors.The scanning speed of the laser beam is 0.5 mm/s,the space between lines is 1.5 μm.The dark-field (a) and bright-field (b) micrographs are obtained by processing the snowflake pattern with different laser energy,and the numbers ①～⑥ in (b) correspond to the laser processing energy:0.95 mW～1.25 mW,the energy interval is 0.06 mW;(c) The correspondence of bright-field and dark-field colors on the chromaticity diagram CIE 1976,"+" is the color corresponding to bright-field,and "o" is the color corresponding to dark-field;(d) The red and blue curves represent the experimentally measured scattered and reflected spectra,respectively,and ①～⑥ correspond to the numbers in the bright-field image

通過對激光加工能量的優(yōu)化可使結(jié)構(gòu)在明場和暗場下顯示豐富的顏色，此外還可以對激光加工能量和掃描間距控制使結(jié)構(gòu)在明場顯示相同的顏色而在暗場顯示不同的顏色進而實現(xiàn)微納防偽結(jié)構(gòu)色的應(yīng)用。如圖5 所示，根據(jù)圖2 的實驗結(jié)果，圖5 (a)～(c) 和5(d)，5(e)的激光加工能量分別選擇1.2 mW 和1.1 mW，加工速度為0.5 mm/s，云朵和雨滴圖案加工使用的D分別為2 μm 和1.5 μm。圖5 (a)，5(d)和5(b)，5 (e)分別為明場和暗場的圖像，圖5 (c)，5(f)為SEM 的結(jié)果，左邊和右邊分別對應(yīng)云朵和雨滴結(jié)構(gòu)里面的部分區(qū)域。從結(jié)果可以看出，當(dāng)加工能量和速度一致時，改變D可以使明場顯示的顏色一樣，暗場顯示的顏色不一樣，利用這一特點，可以對二維碼和信息進行加密。如圖5(g)，5(h)所示，對二維碼黑白兩個區(qū)域分別使用2 μm 和1.5 μm的掃描間距加工，其在明場下顯示的顏色基本一致，其區(qū)分度很低，這時候基本識別不了二維碼的信息，但在暗場觀察時，二維碼的兩個區(qū)域會呈現(xiàn)橙色和淡綠色，此時的圖像具有很高的區(qū)分度，這時候可以很好識別二維碼的信息。圖5 (i)的實驗為信息加密的示例，當(dāng)傳遞一組信號“20769”時，可以在其中間添加一組干擾信息將其變?yōu)椤?037659”，此時明場觀察下得到錯誤的信息，只有當(dāng)數(shù)字暗場顏色為橙色時，才可以得到正確的信息。這樣可以利用結(jié)構(gòu)在暗場下展示不同的顏色，引入暗場顏色作為信息加密的維度，對信息實現(xiàn)加密以及防偽。

圖5 微納防偽結(jié)構(gòu)色的實驗結(jié)果。(a)～(f) 中，激光掃描速度為0.5 mm/s,“云朵”的掃描線條間距D 為2 μm，“雨滴”的掃描線條間距D 為1.5 μm。(a)～(c)、(d)～(f)的加工能量分別為1.0 mW 和1.2 mW，(a,d)，(b,e)，(c,f)分別為明場、暗場和SEM 形貌結(jié)果，SEM 的左圖和右圖分別為云朵和雨滴里面的部分結(jié)構(gòu)；(g)，(h) 對二維碼隱藏的實驗結(jié)果；(i) 引入干擾信息的實驗結(jié)果Fig.5 Experimental results of microscale anti-counterfeiting structural colors.In (a)～(f),the laser scanning speed is 0.5 mm/s,the scanning line space D of the pattern “clouds” is 2 μm,and the scanning line space D of raindrops is 1.5 μm.The processing energy of (a)～(c),(d)～(f) are 1.0 mW and 1.2 mW,respectively.In the figure,(a,d),(b,e),(c,f) are bright-field,dark-field and SEM image results,respectively,and the left and right images of the SEM show part of the structure inside the pattern “clouds” and “raindrops”,respectively;(g) and (h) are the experimental results of QR code hiding;(i) is the experimental result after introducing disturbance information

(a) Sketch of femtosecond laser processing in Indium tin oxide thin films.The red arrows represent the moving direction of the laser beam.D is the distance between fabricated lines,and the picture shows the structure topography measured by scanning electron microscope;(b) and (c)are the experimental results of structural colors.The structure will show different colors in the brightfield and darkfield;(d) The experimental result of QR code encryption.The QR code in the brightfield cannot be recognized.On the contrary,the QR code in the darkfield shows distinct color appearances;(e) The experimental result of introducing disturbance information in the encryption.The correct result "20769" can be obtained when the brightfield color is blue while the darkfield color is orange.

4 總 結(jié)

在本文中，研究了飛秒激光對氧化銦錫薄膜加工形成雙周期表面光柵結(jié)構(gòu)，通過控制飛秒激光的偏振、脈沖能量和掃描速度，研究對明場和暗場結(jié)構(gòu)色的關(guān)系。實驗結(jié)果得到了廣色域的明場暗場顯微圖像，并且明場和暗場顯示顏色與激光加工能量和加工線條間距相關(guān)。利用不同加工參數(shù)結(jié)構(gòu)在明場和暗場下顯示不同的顏色，實現(xiàn)了圖像加密應(yīng)用。引入暗場顏色作為數(shù)據(jù)加密的一個通道，明場觀察時可以將密鑰信息隱藏，只有在暗場觀察下才可以得到正確信息，還可以對信息添加干擾信號，需要明場信號與暗場信號對應(yīng)時才可以提取有效的信息。該研究有望在商標(biāo)裝飾、商品防偽水印、數(shù)據(jù)加密等方面發(fā)揮潛在的應(yīng)用價值。