周偉平，白 石，謝祖武，劉明偉，胡安明

1 湖南科技大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，智能傳感器與新型傳感材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201；2 理化學(xué)研究所光量子工學(xué)研究中心先進(jìn)激光加工研究團(tuán)隊(duì)，埼玉縣351-0198，日本；3先進(jìn)制造與納米工程實(shí)驗(yàn)室，紫羅蘭街，滑鐵盧市，安大略省N2V 2V6，加拿大

1 引 言

金屬結(jié)構(gòu)與器件由于具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能使得其在人類社會(huì)文明的發(fā)展中起到了重要的作用。伴隨著微納技術(shù)的發(fā)展，金屬微納結(jié)構(gòu)與器件在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。比如電子學(xué)[2]、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)[3]、納米光子學(xué)[4]、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)[5]等領(lǐng)域。金屬微納結(jié)構(gòu)與器件的研究與制備也成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。相關(guān)的研究能進(jìn)一步挖掘金屬微納結(jié)構(gòu)與器件的潛在應(yīng)用價(jià)值并具有重要的科學(xué)意義。用于金屬微納結(jié)構(gòu)與器件制備相關(guān)的技術(shù)有聚焦離子束(FIB)、電子束光刻(EBL)[6]、自組裝[7]、墨水直寫[8]等傳統(tǒng)加工技術(shù)。這些方法雖然可以實(shí)現(xiàn)金屬微納結(jié)構(gòu)的制備，但是在某些方面存在不足。比如聚焦離子束、電子束光刻設(shè)備成本高、加工條件要求高(比如真空條件)，自組裝和墨水直寫技術(shù)精度較難提升。不能同時(shí)滿足低成本高效制備金屬微納結(jié)構(gòu)與器件的要求。與上述技術(shù)相比，激光直寫技術(shù)作為一種新興的加工技術(shù)，可同時(shí)滿足低成本、高效、高精度的加工要求[9]。激光直寫被引入時(shí)首先用于制造高度復(fù)雜聚合物三維微結(jié)構(gòu)[10]。隨后逐漸被用于金屬等功能性和智能材料的微納結(jié)構(gòu)制備[11]。

隨著環(huán)保要求的不斷提高，科研工作者開始尋找綠色環(huán)保材料用于制備具有優(yōu)異性能、可生物降解、低環(huán)境載荷的新型電子器件。其中碳材料作為功能材料在許多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。碳材料具有價(jià)格低廉、來源豐富、無毒、可再生、可生物降解等特點(diǎn)[12]。然而，在合成功能性碳材料方法上仍有待進(jìn)一步的研究[13]。比如碳同素異形體材料富勒烯、碳納米管或石墨烯的制備有一個(gè)很大的缺點(diǎn)是它們的生產(chǎn)繁瑣且昂貴，并且可重復(fù)性通常較低[14]。而激光碳化技術(shù)能比較好地解決該問題。激光碳化可以通過控制激光波長、功率等參數(shù)直接在基底上實(shí)現(xiàn)原位制備。比如利用激光直寫氧化石墨烯原位還原為石墨烯或3D 石墨烯，形成具有高比表面積和高導(dǎo)電率的結(jié)構(gòu)[15]?；蛘呒す馓蓟埘啺?PI) 形成多孔無序的碳膜[16]。激光直寫工藝中利用激光束作為熱源，誘導(dǎo)基底材料局部熱解/碳化以制備碳功能材料。與傳統(tǒng)的熱碳化方法相比，激光直寫工藝可以在材料的表面實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化微納結(jié)構(gòu)的制備。此外，激光直寫工藝在能耗和效率方面也優(yōu)于傳統(tǒng)的熱碳化工藝[17]。

本文從金屬與碳材料方面綜述了激光直寫制備微納結(jié)構(gòu)與器件研究進(jìn)展。第二部分簡要介紹了激光直寫工藝。第三部分綜述了激光直寫制備金屬微納結(jié)構(gòu)與器件相關(guān)進(jìn)展，比如激光直寫制備金、銀、銅或金屬復(fù)合材料結(jié)構(gòu)器件等。第四部分重點(diǎn)綜述了激光直寫表面增強(qiáng)拉曼光譜微流道芯片方面研究進(jìn)展。第五部分綜述了激光直寫碳化含碳材料，比如研究的熱點(diǎn)材料石墨烯和近些年研究較多的激光碳化木質(zhì)材料。以及激光直寫碳材料功能器件等研究進(jìn)展。

2 激光直寫技術(shù)

直寫技術(shù)能夠以高度定制的方式實(shí)現(xiàn)二維和三維圖案制備。在直寫技術(shù)中，激光直寫技術(shù)作為一種新興的加工技術(shù)，可同時(shí)滿足低成本、高效、高精度的加工要求。同時(shí)激光直寫技術(shù)還能實(shí)現(xiàn)無接觸加工。激光直寫技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)從納米到毫米的不同數(shù)量級(jí)長度尺度上的材料結(jié)構(gòu)加工制備[18]。從而使得激光直寫能夠制造某些其他制造技術(shù)無法制造的結(jié)構(gòu)。此外，隨著激光技術(shù)的不斷發(fā)展，激光直寫技術(shù)制造成本逐漸降低，激光直寫技術(shù)成為制備新型結(jié)構(gòu)和器件的一種高效且具有競(jìng)爭力的方法。激光直寫系統(tǒng)的關(guān)鍵元件可分為三個(gè)部分：1) 激光源，2) 光束傳輸系統(tǒng)，3) 運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)(如圖1 所示)。激光直寫工藝的核心是激光光源。目前采用的激光光源包括從超快飛秒脈沖激光到固態(tài)、光纖、氣體、半導(dǎo)體或其他激光介質(zhì)的連續(xù)激光。在激光光源的選取時(shí)，必須考慮激光與加工材料的相互作用。這需要考慮波長、脈沖持續(xù)時(shí)間以及其他決定能量吸收和材料響應(yīng)等相關(guān)參數(shù)。在光束傳輸中，根據(jù)需求選擇不同的傳輸器件。主要考慮所需的工作距離、焦點(diǎn)大小或者能量大小。最終用于加工制造的光束特性由激光光源和光束傳輸光學(xué)系統(tǒng)共同決定。最后，通過運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)不同維度的加工從而實(shí)現(xiàn)所需結(jié)構(gòu)的制備。運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)可結(jié)合機(jī)器人技術(shù)和主動(dòng)反饋控制機(jī)構(gòu)進(jìn)一步增加該技術(shù)的靈活性。

圖1 激光直寫加工系統(tǒng)的示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser direct writing processing system

激光直寫技術(shù)中，除了激光引導(dǎo)下將材料組裝成微結(jié)構(gòu)外，在激光誘導(dǎo)合成中可根據(jù)光子吸收的機(jī)制分為：單光子、多光子和熱驅(qū)動(dòng)反應(yīng)幾種類型[19]，如圖2 所示。當(dāng)只需要吸收一個(gè)光子就可以使得一個(gè)電子激發(fā)到更高的能量狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，稱為單光子反應(yīng)。在光聚合反應(yīng)中主要為單光子反應(yīng)，比如微立體光刻(μSLA)[20]。單光子反應(yīng)主要由紫外激光照射引起的[21]，每個(gè)光子都有將電子從基態(tài)激發(fā)到更高能態(tài)的能量。同單光子反應(yīng)不同，多光子反應(yīng)是一種非線性過程，需要至少吸收兩個(gè)光子才能使一個(gè)電子激發(fā)到更高的能級(jí)狀態(tài)，從而引起化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)楸仨殠缀跬瑫r(shí)吸收兩個(gè)(或更多)光子所以多光子反應(yīng)發(fā)生的概率較低。但是在高能脈沖激光加工時(shí)會(huì)出現(xiàn)該反應(yīng)[1]。當(dāng)激光輻照提供的能量高于某一閾值的熱量時(shí)，可發(fā)生熱驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。吸收激光產(chǎn)生熱量，增加克服勢(shì)壘的概率，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，通過材料沉積形成二維或三維結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)主要出現(xiàn)在激光誘導(dǎo)直接選擇性生長[22]、直寫光刻術(shù)[23]等方法中。但是在某些情況下，根據(jù)激光的波長和強(qiáng)度等參數(shù)不同，在某一制備方法中可能有多種機(jī)制作用。

圖2 (a) 單光子，(b) 多光子和(c) 熱驅(qū)動(dòng)反應(yīng)類型示意圖[19]Fig.2 Schematic diagram of (a) single photon, (b) multi-photon and (c) thermally driven reaction

3 金屬微納結(jié)構(gòu)與器件直寫制備

3.1 金屬銀微納結(jié)構(gòu)與器件

金屬微納結(jié)構(gòu)在天線、諧振器等應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。金屬微納結(jié)構(gòu)也是電光調(diào)制器或微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)裝置中的主要部件。Tanaka 等[24]利用激光誘導(dǎo)還原制備銀金屬結(jié)構(gòu)。除了直寫還原制備了二維的銀結(jié)構(gòu)，還進(jìn)一步嘗試制備了三維的金屬銀結(jié)構(gòu)。制造的金屬結(jié)構(gòu)具有低電阻率，僅比塊狀銀電阻率大3.3 倍。大多數(shù)激光直寫是在基體表面制備二維金屬結(jié)構(gòu)。這主要由于在二維結(jié)構(gòu)基體表面有著快速反應(yīng)和成核動(dòng)力學(xué)，還原生成的金屬結(jié)構(gòu)通過范德華力能很好地附著在表面形成二維結(jié)構(gòu)。而三維結(jié)構(gòu)的制備具有一定的挑戰(zhàn)，需要平衡生成粒子擴(kuò)散和對(duì)流速度和粒子成核和生長直接的關(guān)系。Cao 等[25]利用多光子誘導(dǎo)還原制造了銀三維金字塔結(jié)構(gòu)。所制備的銀結(jié)構(gòu)最小特征尺寸小于200 nm，實(shí)現(xiàn)了納米尺度上納米粒子位置的精確控制。隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展，制備柔性金屬微納結(jié)構(gòu)器件具有一定的挑戰(zhàn)。我們開發(fā)了一種通過激光直寫在透明柔性基板上快速制造具有高粘合強(qiáng)度的導(dǎo)電銀電極的方法。首先開發(fā)了一種由硝酸銀、檸檬酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 組成的新型直寫銀前驅(qū)液。通過激光直寫原位還原銀前驅(qū)液生成銀納米顆粒，生成的銀納米顆粒被原位燒結(jié)成銀金屬微納結(jié)構(gòu)。最終在柔性基體上制備出圖案化的銀金屬微納結(jié)構(gòu)。所制備的銀金屬電極結(jié)構(gòu)的電阻率約為4.18 μΩm。通過這種方法制造的銀電極具有較好的結(jié)合強(qiáng)度[26]。在此基礎(chǔ)上，通過激光直寫在柔性基體內(nèi)制造了防水傳感器。該傳感器可用于檢測(cè)手指的彎曲和伸長狀態(tài)，手指的高頻和低頻彎曲信號(hào)，如圖3 所示。此外，該傳感器可以在水下正常工作，具有良好的防水性能和穩(wěn)定性。它可以安全地用于監(jiān)測(cè)潮濕條件、雨天和水下環(huán)境中的運(yùn)動(dòng)。從而實(shí)現(xiàn)了激光直寫工藝用于制備防水可穿戴金屬銀材料傳感器[27]。激光直寫工藝可以較好地實(shí)現(xiàn)金屬銀材料的微納結(jié)構(gòu)以及器件的制備，并且在柔性基體制備上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖3 (a)激光直寫制備銀金屬微納結(jié)構(gòu)電極[26]；(b)激光直寫制備防水力敏傳感器[27]Fig.3 (a) Laser direct writing preparation of silver metal micro-nano structure electrode[26];(b) Laser direct writing preparation of waterproof force-sensitive sensor [27]

3.2 金屬銅微納結(jié)構(gòu)與器件

近年來，為實(shí)現(xiàn)新一代電子技術(shù)，三維電路的制造引起了人們的極大關(guān)注。銅導(dǎo)電結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是構(gòu)成層的關(guān)鍵之一。銅材料具有較低成本和高導(dǎo)電性的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，但是在制備銅電路時(shí)由于難以抑制不良氧化反應(yīng)，且缺乏將銅顆粒轉(zhuǎn)化為器件的適當(dāng)策略從而限制了其發(fā)展。我們開發(fā)了一種在PDMS 襯底上利用激光直接還原制備銅導(dǎo)電電極的新方法。由于激光直寫時(shí)的熱效應(yīng)，乙二醇分解成的醛可以將二價(jià)銅還原為銅。在PDMS 基體上制備了約96 μΩcm 的低電阻率銅電極，如圖4 所示。此外，利用該方法制備的銅傳感器在拉伸和壓縮應(yīng)變下都具有較高靈敏度，可用于人體運(yùn)動(dòng)傳感和電氣開關(guān)。該方法實(shí)現(xiàn)了銅離子激光直接還原，與PDMS 轉(zhuǎn)印相結(jié)合可以用于低成本生產(chǎn)可穿戴電子設(shè)備[28]。

圖4 激光直寫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。PET 襯底上的星形和鋸齒形銅電極。用于打開和關(guān)閉LED 的觸摸開關(guān)控制裝置的照片[28]Fig.4 The schematic diagram of the laser direct writing experimental device.Star and zigzag copper electrodes on PET substrate.Photo of the touch switch control device for turning on and off the LED[28]

為了進(jìn)一步提升銅電極導(dǎo)電率以及實(shí)現(xiàn)三維銅結(jié)構(gòu)的制備，Jo 等[29]將直寫技術(shù)與激光直寫工藝相結(jié)合展示了一種3D surface-conformal 激光寫入(3DLW)技術(shù)制備三維銅電路的方法。該方法主要使用了一種包含微型銅片和表面無氧化物的銅納米顆粒的粘性流體。其中銅片作為廉價(jià)的金屬填料加入，銅納米顆粒用于提高綠色激光源照射的光子的吸收。選擇波長為532 nm 的綠色激光作為激光光源。在任意形狀的聚合物結(jié)構(gòu)上制備了電阻率為15 μΩcm 的三維銅電極結(jié)構(gòu)。Peng 等[30]通過引入額外的碳源來進(jìn)一步提高其抗氧化性制備出Cu@C 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)。利用激光直寫輻照引起的固液界面光熱反應(yīng)促使前驅(qū)體反應(yīng)和組裝體還原為導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。所制備的銅結(jié)構(gòu)被富碳結(jié)構(gòu)覆蓋，其電阻率能達(dá)到約1.1×10?7Ωm。激光直寫技術(shù)因而能夠很好地實(shí)現(xiàn)銅導(dǎo)電微納結(jié)構(gòu)的制備。但激光直寫在抑制銅材料氧化反應(yīng)方面需要輔助材料的結(jié)合，并且激光直寫制備銅電極的導(dǎo)電率還具有較大的提升空間。

3.3 激光直寫金及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)器件

金材料由于其高導(dǎo)電性以及光學(xué)特性也備受關(guān)注。Duan 等[31]報(bào)道了利用飛秒激光在AuCl4?離子水溶液中直接寫入亞波長金納米結(jié)構(gòu)。通過離子水溶液與激光束的功率和掃描速度之間的匹配，制造出超過光學(xué)衍射極限的228 nm 寬度的金納米結(jié)構(gòu)。并進(jìn)一步制造了一種U 形太赫茲平面超材料，其光譜響應(yīng)與理論預(yù)期一致。在此基礎(chǔ)上，Blasco 等[32]利用激光直寫制備了三維的導(dǎo)電金納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了金電極結(jié)構(gòu)真正的三維連接。但是其電導(dǎo)率僅為2.2×106S?m?1。復(fù)合材料能提升電極結(jié)構(gòu)相關(guān)的電化學(xué)性能。在此，本課題組[33]利用激光直寫原位還原氧化石墨烯和氯金酸(HAuCl4)納米復(fù)合材料，制備了圖案化的還原氧化石墨烯和金集流體結(jié)構(gòu)用于微型超級(jí)電容器。飛秒激光直寫同時(shí)將氧化石墨烯和氯金酸還原為還原氧化石墨烯和金納米顆粒集流體。納米連接的金納米顆粒在顯著增加了多孔石墨烯電導(dǎo)率的同時(shí)提高了其比表面電容。由于金納米顆粒的作用，電導(dǎo)率增加到了1.1×106S?m?1，在1 V?1速度下其比表面電容可以達(dá)到4.92 mF?cm?2，如圖5 所示。由此可見，激光直寫同樣適用于制備金材料結(jié)構(gòu)及器件的制備。

圖5 在紙基體上制造還原氧化石墨烯和金集流體結(jié)構(gòu)用于微型超級(jí)電容器的示意圖和照片[33]Fig.5 A schematic diagram and photograph of manufacturing reduced graphene oxide and gold current collector structure on a paper substrate for use in miniature supercapacitors[33]

3.4 激光直寫精度

加工精度一直是激光直寫技術(shù)的一個(gè)主要參數(shù)，如何提高直寫精度是該技術(shù)努力提升的方向之一。目前有各種方法用于提升激光直寫的精度，比如受激發(fā)射損耗激發(fā)(STED)激光直寫技術(shù)[34]、雙光子激光直寫[35]，或者浸入式(dip-in) 直接激光直寫[36]等。Qin等報(bào)道了一種可以實(shí)現(xiàn)約5 nm 特征尺寸的激光直寫光刻技術(shù)，能達(dá)到直寫系統(tǒng)(405 nm 波長激光、0.9 NA物鏡)光學(xué)衍射極限的1/55，實(shí)現(xiàn)了5 nm 間隙電極的制備。并且具有較高的加工速度，打破了納米制造技術(shù)中分辨率和加工速度之間的平衡。激光直寫加工除了與不同材料具有高度兼容外，由于激光焦點(diǎn)位置的可調(diào)節(jié)性，在非平面表面上各種結(jié)構(gòu)的制備也具有巨大潛力[37]。目前激光直寫精度較難達(dá)到電子束、離子束加工工藝的精度。在加工精度上還有待進(jìn)一步地提升以適應(yīng)更高精度要求的加工制備。

中西醫(yī)學(xué)雖有很大差異，但在很多方面是有趨同性的。中西醫(yī)在用藥方法上的不同，各有所長，若能二者結(jié)合使用，必能達(dá)到更好的治療效果[2]。除了筆者所探討的淋巴瘤發(fā)熱問題上具有趨同性，在其他方面，比如在防治精神因素所致疾病方面，中西醫(yī)學(xué)也是有很大的趨同性的[3]。因此，中西醫(yī)兩門醫(yī)學(xué)是可以結(jié)合的，正如有學(xué)者[4]指出，在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)為主流的環(huán)境中，中醫(yī)工作者應(yīng)堅(jiān)持“衷中參西”原則，使日益淡化的中醫(yī)思維強(qiáng)勢(shì)回歸。但如何能做到有機(jī)的結(jié)合，如何才能相互借鑒、揚(yáng)長避短，如何能在某些重大疾病和理論上面取得真正的突破等，這一系列問題值得我們所有中西醫(yī)結(jié)合工作者去進(jìn)一步探索和思考。

4 激光直寫表面增強(qiáng)拉曼光譜微流道芯片

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)是一種基于近場(chǎng)效應(yīng)對(duì)拉曼散射光放大的一種現(xiàn)象，其對(duì)拉曼散射光的增強(qiáng)可達(dá)到106以上，因此SERS 技術(shù)往往用于超高靈敏探測(cè)技術(shù)中?；赟ERS 技術(shù)的微流道芯片可以進(jìn)行在線、原位、實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)對(duì)分析物進(jìn)行檢測(cè)，這促使SERS 技術(shù)在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)和催化分析等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，并且近些年與此相關(guān)的研究已經(jīng)被大量報(bào)道。例如在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，SERS 微流道芯片可以實(shí)現(xiàn)對(duì)癌細(xì)胞的快速鑒別、細(xì)胞的三維成像、單細(xì)胞內(nèi)生物信息素的追跡、蛋白質(zhì)和DNA 的鑒定、體液中生物標(biāo)記物識(shí)別、生物組織病變部位的定向診療等[38-42]。在催化分析領(lǐng)域中，SERS 芯片可幫助解析電光催化過程中產(chǎn)生的痕量中間產(chǎn)物。從而有助于闡明催化反應(yīng)的具體機(jī)制并進(jìn)一步優(yōu)化催化材料的選擇和設(shè)計(jì)。例如SERS 芯片用于水裂解催化制氫分析、一氧化碳等有害氣體處理等方面[43-45]。針對(duì)制備高效靈敏的SERS 芯片，往往需要對(duì)基底材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)化處理，特別是需要制備出復(fù)雜周期性、大面積的三維貴金屬結(jié)構(gòu)。這要求加工方式具有一定靈活性和對(duì)材料處理的高效性。激光直寫加工的非接觸式和高能量束的特性，使得其在制備SERS 芯片中具有顯著優(yōu)勢(shì)，尤其適合在透明材料內(nèi)部的空腔或微流道內(nèi)部進(jìn)行對(duì)材料的加工處理。

圖6 中展示了采用全飛秒混合激光加工方式制備的一種SERS 芯片。該芯片使用玻璃為基底，運(yùn)用飛秒激光輔助化學(xué)刻蝕的方法在玻璃基底中制備了三維微流道結(jié)構(gòu)。在微流道內(nèi)部的選擇區(qū)域中沉積銀金屬層后，采用二倍頻激光束在銀金屬層表面誘導(dǎo)出周期性納米結(jié)構(gòu)。對(duì)羅丹明6G 分子測(cè)試的結(jié)果表明，該種SERS 芯片的增強(qiáng)因子可達(dá)108以上[46-47]。運(yùn)用該SERS 芯片實(shí)現(xiàn)了不同DNA 分子低聚鏈的鑒別，疾病的標(biāo)識(shí)物的早期篩查(如與帕金森病相關(guān)的多巴胺，阿爾茨海默癥相關(guān)的β 淀粉樣蛋白)等。另外，激光直寫可誘導(dǎo)金屬離子的還原從而在微流道內(nèi)原位寫出金屬納米結(jié)構(gòu)。通過對(duì)激光參數(shù)(包括波長，能量等)的控制，可獲得納米球形、片狀、三角形和四面體組成的堆疊結(jié)構(gòu)[48-49]。再經(jīng)過逐層掃描的直寫加工方式即可構(gòu)成三維SERS 體狀基底[50-51]。金屬離子的還原也可通過激光直寫過程中產(chǎn)生的等離子體實(shí)現(xiàn)，如飛秒激光直寫硅基片時(shí)所激發(fā)的等離體子可誘導(dǎo)銀離子的還原，還原后的銀納米顆粒將自組織成密堆積的納米結(jié)構(gòu)并沉積于硅基片表面[52]。需要指出的是，SERS 的增強(qiáng)性能高度取決于納米結(jié)構(gòu)的尺寸以及相鄰納米結(jié)構(gòu)之間的間隙，該間隙在小于10 nm 時(shí)所激發(fā)的局域電磁場(chǎng)強(qiáng)度將達(dá)到峰值。對(duì)于一般的激光直寫加工方式來講，由于光學(xué)衍射極限的存在，其加工分辨率很難達(dá)到10 nm 以下的精度。近些年雖已有報(bào)道采用飛秒激光誘導(dǎo)的非線性效應(yīng)加工，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)場(chǎng)空氣中10 nm 的加工精度，但其寬深比無法滿足高靈敏SERS 基底的要求[53]。另外，激光直寫輔助的近場(chǎng)加工方式也可實(shí)現(xiàn)小于百納米精度的加工，但該方法可加工和處理的材料有限，普適性不足[54-55]。因而下一階段的激光直寫方式加工SERS 芯片的挑戰(zhàn)主要在于尋找更多能突破光學(xué)衍射極限的加工方法與手段。

圖6 全飛秒混合激光加工超高靈敏SERS 芯片[46]Fig.6 Femtosecond laser processing ultra-sensitive SERS chip[46]

5 激光碳化直寫微納結(jié)構(gòu)與器件

5.1 碳材料激光直寫與碳化

激光碳化技術(shù)在碳功能材料的制備領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注，它能夠?qū)崿F(xiàn)將小面積的碳材料碳化成石墨碳。當(dāng)激光束輻照到含碳材料上時(shí)，焦點(diǎn)附近會(huì)產(chǎn)生光解和熱解等光學(xué)和熱效應(yīng)。從而將含碳材料選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電石墨碳。除了常見的聚酰胺薄膜材料外，目前選擇更環(huán)保低成本的木材或者樹葉等木質(zhì)材料進(jìn)行碳化。Kim 等[56]報(bào)道了一種利用超快脈沖激光直寫技術(shù)在天然木材和樹葉上一步制備圖案化高導(dǎo)電石墨烯的方法。該方法能夠在環(huán)境條件下將任意木材和樹葉轉(zhuǎn)化為綠色石墨烯電子器件。選用高重頻的紫外飛秒激光作為激光光源，在激光脈沖作用下將天然木材成分轉(zhuǎn)化為石墨烯。由于低燒蝕率和熱損傷，飛秒激光直寫能夠直接在自然薄且熱敏感的葉子以及木材上制備石墨烯圖案。所制備的石墨烯結(jié)構(gòu)具有良好的導(dǎo)電性(方塊電阻約為10 Ω sq?1) 和較高的精度(線寬約40 μm)。

除了選用高重頻的飛秒脈沖激光用于碳化外，CO2激光也可用于激光直寫碳化技術(shù)。Tour[57]報(bào)道了利用CO2激光將木材轉(zhuǎn)化為分級(jí)多孔石墨烯。研究了木質(zhì)素含量較高的木材中含有的交聯(lián)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)更加有利于生成質(zhì)量較高的石墨烯。在木材表面制備了圖案化的石墨烯結(jié)構(gòu)用于高性能器件，如高容量的超級(jí)電容器。該課題組進(jìn)一步研究了在食品、布料、紙張和紙板，甚至是天然煤材料表面直寫獲得了圖案化石墨烯，如圖7 所示。利用激光直寫技術(shù)可將大范圍基體轉(zhuǎn)化為石墨烯。研究得出任何可以轉(zhuǎn)化為無定形碳的碳前體都可以使用該方法轉(zhuǎn)化為石墨烯。在調(diào)整激光參數(shù)后可獲得優(yōu)異導(dǎo)電性(≤5 Ω/sq)，并用于制備柔性可生物降解的電子產(chǎn)品[58]。

圖7 面包表面激光直寫碳化制備石墨烯結(jié)構(gòu)[58]Fig.7 Graphene structure prepared by laser direct writing and carbonization of bread surface[58]

為了獲得更好的電化學(xué)性能，對(duì)材料進(jìn)行改性是一個(gè)有效的途徑。Lei 等使用CO2激光直寫制造了多路電化學(xué)傳感器。選用溶解性較好和芳香環(huán)比例較高的市售木質(zhì)素磺酸鹽作為主要碳源，通過添加尿素進(jìn)行氮摻雜。通過直寫將木質(zhì)素基前體轉(zhuǎn)化為具有多孔3D 形態(tài)和高電子轉(zhuǎn)移速率的氮摻雜激光誘導(dǎo)石墨烯圖案。所制備的電極顯示出高的電化學(xué)活性和快速的非均相電子轉(zhuǎn)移[59]。Niu 報(bào)道了利用木質(zhì)素磺酸鈉(NaLS)作為一種綠色碳源，采用CO2激光直接寫入制備了導(dǎo)電石墨多孔圖案或陣列。通過適當(dāng)控制寫入?yún)?shù)，可以很容易地制備各種形式的導(dǎo)電多孔碳圖案用于力和濕度傳感器[17]。Morosawa 等[60]利用激光石墨化透明纖維素納米纖維薄膜制備石墨碳。纖維素納米纖維是一種綠色生物材料，具有獨(dú)特的機(jī)械強(qiáng)度和光學(xué)透明度。在該研究中，使用激光直寫將纖維素納米纖維薄膜材料碳化成導(dǎo)電率高達(dá)6.9 S?cm?1導(dǎo)電石墨碳材料。

5.2 激光直寫碳材料功能器件

激光直寫碳化生成微納結(jié)構(gòu)后可進(jìn)一步用于微納功能器件。如可為智能制造、醫(yī)療保健和物聯(lián)網(wǎng)提供寶貴信息的高分辨率可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的傳感器件。Yu 等[61]采用激光碳化直寫工藝在聚合物基片上制作一種靈活的傳感器陣列電子舌系統(tǒng)，用于多重?zé)晒鈾z測(cè)。電子舌是一種能夠?qū)θ芤褐械囊幌盗胁煌治鑫镒龀鲰憫?yīng)的傳感系統(tǒng)。采用激光直寫系統(tǒng)在聚酰胺表面上碳化形成了多孔石墨烯電極材料制作了六單元柔性傳感器陣列，如圖8 所示。對(duì)于不同的測(cè)量單元完成了不同的表面處理，例如鍍金、還原氧化石墨烯涂層和聚苯胺涂層。從而實(shí)現(xiàn)電子舌式傳感功能。該傳感器能檢測(cè)0.1 mM 濃度的NaCl、糖、以及稀釋10?4倍的商用食醋溶液。該傳感系統(tǒng)對(duì)混合的元素具有很高的靈敏度和選擇性。

圖8 激光直寫在聚合物表面上制作了六個(gè)單元的碳傳感器陣列的圖像[61]Fig.8 Laser direct writing on the surface of the polymer produced an image of a six-unit carbon sensor array[61]

Kim[62]利用激光直寫將木材轉(zhuǎn)化為石墨烯，隨后將石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)基體上制備柔性熱敏電阻器。該熱敏電阻的分辨率是同類產(chǎn)品的16 倍?？捎糜诰_監(jiān)測(cè)電機(jī)、玻璃杯和人手的溫度。Ji 等[63]受古代雷霆圖案和章魚光敏皮膚的啟發(fā)，將間苯二酚-甲醛氣凝膠材料首次用作激光碳化基體。制造了納米多孔碳?xì)饽z黑色表面多功能傳感器。激光直寫制備的氣凝膠納米多孔結(jié)構(gòu)賦予其對(duì)應(yīng)變、溫度和紅外光的電響應(yīng)，并通過對(duì)紅外光的高吸收和光熱轉(zhuǎn)換而增強(qiáng)設(shè)計(jì)了一種新型的電阻式傳感器?？勺鳛榭纱┐鱾鞲衅饔糜谑謩?shì)感應(yīng)和呼吸監(jiān)測(cè)。

激光直寫碳化技術(shù)也被用于儲(chǔ)能領(lǐng)域[64]。Wang等[65]報(bào)道了一種利用飛秒激光直寫將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為多孔導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)并用于制備超級(jí)電容器。通過將功能材料MoS2混合到木質(zhì)素/聚丙烯腈(PAN)復(fù)合聚合物中，隨后利用飛秒激光直寫制備出MoS2修飾的四面體非晶多孔碳網(wǎng)絡(luò)材料。制備的超級(jí)電容器具有較高的面積比電容(在10 mV s?1速度下可達(dá)到6.7 mF cm?2)，如圖9 所示。利用激光進(jìn)行3D 直寫制備固態(tài)三維層疊超級(jí)電容器和超級(jí)電容器陣列可為高性能電化學(xué)儲(chǔ)能的制備開辟一條新的途徑[66]。激光直寫碳化技術(shù)為制備低成本、綠色環(huán)保的電子微納電子器件提供了一種可選的途徑。

圖9 激光直寫碳化MoS2 摻雜膜超級(jí)電容器的形貌及電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果[65]Fig.9 The morphology and electrical performance test results of laser direct writing carbonized MoS2 doped film supercapacitor[65]

6 總結(jié)與展望

本文首先綜述了激光直寫制備金屬微納結(jié)構(gòu)與器件相關(guān)研究。激光直寫在制備金銀銅以及金屬復(fù)合材料微納結(jié)構(gòu)與器件方面取得了一定的進(jìn)展。目前研究主要集中于如何實(shí)現(xiàn)新奇材料的激光直寫制備，并通過材料的復(fù)合實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)性能的提升，比如導(dǎo)電及電化學(xué)性能。進(jìn)一步提升激光直寫制備微納結(jié)構(gòu)的精度，并將所制備的微納結(jié)構(gòu)應(yīng)用于功能性器件。在加工精度方面主要通過對(duì)激光直寫方法的革新進(jìn)行提升，比如受激發(fā)射損耗激發(fā)激光直寫技術(shù)的加入。在常規(guī)金屬微納結(jié)構(gòu)與器件的制備方面，激光直寫技術(shù)已經(jīng)表現(xiàn)出其特有的優(yōu)勢(shì)。激光直寫由于具有非接觸式和高能量束的特性，使得其在制備SERS 芯片中具有顯著優(yōu)勢(shì)，尤其適合在透明材料內(nèi)部的空腔或微流道內(nèi)部進(jìn)行加工處理。隨著柔性電子以及可穿戴設(shè)備的發(fā)展，激光直寫技術(shù)由于具有超快加工以及低熱效應(yīng)的特點(diǎn)，因而具有其他加工技術(shù)不具有的柔性微納電子器件制備的優(yōu)勢(shì)。隨著環(huán)保要求的不斷提高，功能性碳材料將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的熱碳化方法相比，激光直寫工藝可以在材料的表面實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化微納結(jié)構(gòu)的制備。除了氧化石墨烯或者聚酰胺材料外，目前激光直寫可在食品、布料、紙張，甚至是天然煤材料表面直寫獲得圖案化石墨烯。這些研究進(jìn)一步拓展了碳基功能器件的材料選擇范圍。無需置疑，激光碳化直寫技術(shù)為制備低成本、綠色環(huán)保的微納電子器件，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的未來提供了一種有效的途徑。