庹海洋，張曉誠，謝 濤，林 海，和鵬飛，宋峙潮

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300459；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

渤海油田勘探開發(fā)進入中后期，邊際油田對增儲穩(wěn)產(chǎn)作用逐漸增大，但邊際油田經(jīng)濟效益邊際化，如何經(jīng)濟安全高效開發(fā)邊際油田成為重要課題，油套管防腐一直是制約邊際油田經(jīng)濟開發(fā)的重要因素之一，CO2、H2S、Cl-等介質(zhì)對油管、套管的腐蝕及油氣開發(fā)造成了巨大損失[1-3]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對CO2或H2S 單一腐蝕機理認識得較為清晰，對于CO2和H2S 共存條件下的腐蝕研究比較少且分散，沒有形成完整的理論體系[4-6]。雖然美國腐蝕工程師協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)NACE RP0775-2005 給出了金屬平均腐蝕速率的計算方法，但只能針對某一特定的腐蝕環(huán)境，對油田含水率變化從而改變腐蝕環(huán)境的因素沒有考慮。

依據(jù)渤海油田現(xiàn)有的防腐圖版對某邊際油田進行防腐材質(zhì)選擇為超13Cr，嚴重制約著該油田經(jīng)濟高效的開發(fā)，為進一步優(yōu)化該油田的防腐材質(zhì)，根據(jù)該油田的腐蝕環(huán)境進行腐蝕實驗，研究N80、1Cr、3Cr、13Cr 不同材質(zhì)套管鋼在CO2和H2S 共存腐蝕環(huán)境的腐蝕行為，探討微量H2S 的存在對油套管腐蝕的影響機理，并建立考慮含水率變化的長期腐蝕速率預(yù)測模型，更準(zhǔn)確預(yù)測油田逐年的腐蝕速率，為該油田套管設(shè)計提供理論基礎(chǔ)，在安全生產(chǎn)的前提下，合理選擇套管材質(zhì)，保證油田經(jīng)濟效益最大化。

1 實驗

1.1 實驗條件及過程

實驗設(shè)備：CWYF-1 型高溫高壓釜，F(xiàn)EI Quanta 200F 型掃描電鏡，能譜儀（EDS），X 射線衍射儀等。

實驗介質(zhì)：根據(jù)油田采出水常規(guī)分析結(jié)果，儲層段地層水的離子含量（見表1）。

表1 渤海某邊際油田地層水離子含量

實驗材料：選取N80、1Cr、3Cr 和13Cr 鋼，取自油田套管本體。

實驗溫度：為確保整個井筒安全，并探討溫度對CO2和H2S 腐蝕機理的影響，分別進行50 ℃、70 ℃和85 ℃溫度下的腐蝕實驗。

實驗流速：根據(jù)油田日產(chǎn)液量及高壓釜的最佳轉(zhuǎn)速綜合確定，實驗流速為0.77 m/s。

系統(tǒng)壓力：地層條件下，該油田地層飽和壓力為15.29 MPa，以此作為系統(tǒng)壓力。

腐蝕氣體分壓比：根據(jù)取出地層樣天然氣組分分析，確定CO2分壓為0.1 MPa，H2S 分壓為0.6 kPa，模擬3 d 下的腐蝕行為。

根據(jù)該油田含水率變化繪制柱狀圖（見圖1），油田生產(chǎn)開發(fā)3 年后含水率超過40%，開發(fā)5 年后含水率達70%以上，10 年后含水率上升至90%以上，實驗選取含水率25%、50%、100%進行室內(nèi)腐蝕模擬實驗，實驗周期為3 d。

圖1 油田生產(chǎn)周期內(nèi)含水率

實驗步驟：

（1）將取自油田套管本體的N80、1Cr、3Cr 和13Cr鋼制成50 mm×10 mm×3 mm 且一端有6 mm 圓孔的腐蝕掛片，用砂紙逐級打磨至1200#，經(jīng)去離子水沖洗、丙酮除油、冷風(fēng)干燥，將其固定在聚四氟乙烯掛片架上并置于高溫高壓釜內(nèi)[7-9]；

（2）高壓釜內(nèi)設(shè)定相應(yīng)的流體環(huán)境，通氮除氧10 h后通入CO2或CO2和H2S 混合氣體至設(shè)計壓力，調(diào)整至預(yù)定流速和溫度；

（3）打開電機開始計時，至設(shè)定好的實驗時間[10，11]；

（4）實驗結(jié)束，取出掛片，用體積比為10:1 的稀鹽酸清洗腐蝕產(chǎn)物膜，清水、丙酮沖洗后，冷風(fēng)吹干充分干燥。拍攝微距照片，記錄表面腐蝕情況，利用NACE RP0775-2005 標(biāo)準(zhǔn)計算得到腐蝕速率。

1.2 實驗結(jié)果

針對單一CO2腐蝕條件對比了各材質(zhì)鋼在不同溫度下的去除腐蝕產(chǎn)物前的腐蝕形貌（見表2），清洗產(chǎn)物膜后，N80 材質(zhì)在50 ℃條件下發(fā)現(xiàn)有溝槽腐蝕（局部腐蝕），其他材質(zhì)在3 種溫度條件下表現(xiàn)為均勻腐蝕，表面狀況良好，未發(fā)現(xiàn)點蝕。

表2 單一CO2 條件下各套管鋼的腐蝕形貌

對清洗腐蝕產(chǎn)物膜后掛片進行電鏡掃描，以50 ℃為例（見圖2）。N80 材質(zhì)局部腐蝕明顯，1Cr 材質(zhì)未見局部腐蝕，但表面粗糙，3Cr 表面腐蝕均勻，13Cr 材質(zhì)腐蝕產(chǎn)物膜清洗后，表面光潔，打磨痕跡清楚。

對比了CO2和H2S 共存條件下不同材質(zhì)鋼的腐蝕形貌，測試溫度50 ℃、70 ℃、85 ℃（見表3），從表3 中可以看到，在含低H2S 環(huán)境下，碳鋼和低Cr 鋼表面腐蝕程度差異小，為均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)點蝕，微量的H2S加入改善了掛片表面狀況，13Cr 鋼表面腐蝕程度較小，金屬掛片的表面十分光亮，幾乎不腐蝕。

表3 CO2 和H2S 共存環(huán)境不同套管鋼的腐蝕形貌

對不同材料進行SEM 掃描電鏡，分析掛片產(chǎn)物膜清洗后表面微觀形貌（見圖3）。50 ℃環(huán)境下，低Cr 鋼材質(zhì)表面腐蝕程度低，與腐蝕環(huán)境含低濃度H2S 有關(guān)，3Cr 有局部斑點腐蝕，但未出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象，表面狀況良好，均為均勻腐蝕。

圖3 CO2 和H2S 共存條件產(chǎn)物膜清洗后表面顯微形貌（50 ℃）

用能譜儀（EDS）分析各套管鋼腐蝕后表面產(chǎn)物的成分，可知腐蝕后N80、1Cr、3Cr、13Cr 鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Ni、C、S、O、As 等組成，即腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物、硫化物、砷化物等，鐵氧化物含量較高；1Cr、3Cr、13Cr 鋼表面富集Cr 元素，生成含Cr 腐蝕產(chǎn)物保護膜。

低含水率下，掛片試樣腐蝕相對于高含水率極低，并且碳鋼、1Cr、3Cr 的腐蝕速率差異較小，這也就解釋了，油田開采初期，由于含水率低，油套管腐蝕很小，甚至不腐蝕，結(jié)果（見圖4）。

圖4 不同含水率下的不同材質(zhì)的腐蝕速率

2 分析與討論

2.1 CO2 和H2S 共存條件下的腐蝕討論

CO2和H2S 共存條件下的腐蝕研究尚未形成完善的理論體系，少量H2S 存在會對CO2腐蝕有一定影響。國內(nèi)外學(xué)者針對兩者共存腐蝕行為進行了研究，周計明、白真權(quán)、張清等[10-12]采取同等CO2分壓，研究不同H2S 氣體分壓對普通碳鋼的影響，閆偉、周衛(wèi)軍、林海等[13-15]探討H2S 分壓恒定條件下，改變CO2分壓分析普通油井管鋼的腐蝕影響規(guī)律。Sridhar Srinivasan 等[16，17]對不同溫度及分壓比條件下腐蝕產(chǎn)物的特點進行了探討。研究表明H2S 對腐蝕速率的影響較為復(fù)雜，單獨CO2腐蝕速率高于同等CO2分壓下CO2和H2S 共存環(huán)境中的腐蝕速率，CO2和微量H2S 共存環(huán)境中腐蝕掛片表面狀況良好，佐證少量H2S 的加入抑制了CO2腐蝕。從渤海某油田腐蝕實驗結(jié)果來看，加入微量H2S 后的腐蝕較單一CO2條件下的腐蝕更加輕微，也進一步驗證了相關(guān)規(guī)律。

2.2 考慮含水率變化的長期腐蝕速率預(yù)測

美國腐蝕工程師協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)NACE RP0775-2005 給出了金屬平均腐蝕速率的計算方法，如公式（1）所示：

式中：CR-金屬的平均腐蝕速率，mm/a；ΔW-腐蝕前后平行試樣即掛片的平均失重，g；A-掛片的面積，mm2；ρ-金屬的密度，g/cm3；t-實驗時間，d。

公式（1）可以表示成公式（2）的形式：

公式中的符號意義同上。等號右邊第一項是由損失質(zhì)量除以金屬密度，得出的是總損失體積，由于單位是cm3所以需要乘以1 000 將單位轉(zhuǎn)化為mm3。再除以試樣的表面積，得出的就是將損失質(zhì)量均勻分配到整個試樣表面得到的是厚度的減薄量，即平均腐蝕深度；再除以腐蝕測試的時間，即得到單位時間內(nèi)試樣表面的平均損失厚度。

再將含水率的變化考慮到對公式的影響中，由于腐蝕前后平行試樣即掛片的平均失重與含水率變化有關(guān)，而油田的平均含水率及掛片失重都與生產(chǎn)時間有關(guān)，所以長期腐蝕速率是時間的函數(shù)，若取90 d 的腐蝕速率作為長期腐蝕速率h（t），則計算公式可以表示為式（3），其中f（t）為時間函數(shù)：

根據(jù)冪函數(shù)特征擬合長期腐蝕速率（見圖5），呈現(xiàn)N80>1Cr>3Cr 的趨勢，計算得三種材質(zhì)實驗擬合出N80、1Cr、3Cr 三種材質(zhì)的長期腐蝕速率分別為0.23 mm/a，0.19 mm/a，0.13 mm/a。

圖5 長期腐蝕速率預(yù)測

2.3 該油田防腐材質(zhì)優(yōu)選

按照API 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的套管抗擠強度的計算方法，考慮油套管抗內(nèi)壓強度，抗拉強度，抗外擠強度。

式中：Pbr-管柱的API 抗內(nèi)壓強度，MPa；σs-材料的屈服極限，MPa；d0-管柱外徑，mm；t-管柱壁厚，mm。

API 套管管體抗拉強度由下式計算：

式中：Py-管體的屈服強度，N；YP-管體材料的最小屈服強度，kPa；D-套管的公稱外徑，cm；d-套管的公稱內(nèi)徑，cm。

根據(jù)套管的外徑和徑厚比，將套管的擠毀壓力分為屈服擠毀壓力、塑性擠毀壓力、塑彈性擠毀壓力和彈塑性擠毀壓力四種類型。以塑性擠毀強度校核為例，徑厚比的確定由公式：

則塑性擠毀強度校核公式如下所示：

隨著壁厚減少量的增加，抗拉與抗內(nèi)壓能力在下降，且下降值基本等比例于壁厚的相對減少量，抗外擠強度與壁厚損失不是同比關(guān)系，而是強度降低比壁厚降低的速度更快，在考慮套管強度計算時，最容易出現(xiàn)問題的是抗外擠強度。結(jié)合套管最大外壓，套管外擠強度按照半掏空設(shè)計，最大外擠壓載荷15.5 MPa，繪制了80 鋼級不同壁厚套管抗外擠強度隨內(nèi)壁腐蝕衰減規(guī)律，壁厚類型：11.99 mm、11.05 mm 和10.03 mm（見圖6）?？雇鈹D強度與壁厚損失之間不是呈同比降低關(guān)系，隨著壁厚損失的增加，抗外擠能力在急速下降，下降的比例要大于壁厚損失比例。

圖6 套管抗外擠強度隨內(nèi)壁腐蝕衰減規(guī)律

利用磨損預(yù)測軟件對該油田開發(fā)井井眼軌跡進行了磨損量計算，防腐設(shè)計中按照最大磨損量0.75 mm進行評估。結(jié)合不同材質(zhì)腐蝕速率，得到考慮磨損后線重為40 lbm/ft、43 lbm/ft、47 lbm/ft 的N80 鋼的套管腐蝕允量和套管使用年限（見表4）。按照開發(fā)周期20 年計算，套管材質(zhì)需要選擇3Cr 材質(zhì)，線重47 lbm/ft 以上，80 鋼級。

表4 不同材質(zhì)套管腐蝕允量和使用年限

3 結(jié)論

基于該油田的腐蝕特征，得出結(jié)論如下：

（1）碳鋼在單獨CO2條件下觀測到了溝槽腐蝕，在微量H2S 環(huán)境中，碳鋼有輕微點蝕發(fā)生，其余條件均為全面的均勻腐蝕。

（2）微量H2S 對幾種材質(zhì)的CO2腐蝕具有明顯的抑制作用，加入0.6 kPa 的H2S 后，CO2腐蝕速率降低60%以上，表面狀況轉(zhuǎn)好。

（3）隨著含水率增加，腐蝕速率增加，該油田N80、1Cr、3Cr 三種材質(zhì)的長期腐蝕速率分別為0.23 mm/a、0.19 mm/a、0.13 mm/a。

（4）考慮套管磨損，選3Cr 套管管材可滿足要求，在安全前提下優(yōu)選管材，降低成本。