楊京民，梁新然，姜娜，黃志紅，牟鳳利，祖艷群*，李元

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，昆明 650201；2.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，昆明 650201；3.云南省圣清環(huán)保股份有限公司，昆明 650031）

工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)重，據(jù)2014 年《全國土壤調(diào)查公報(bào)》顯示，鎘（Cd）、砷（As）的全國點(diǎn)位超標(biāo)率分別達(dá)7%和2.7%，兩種元素因不可降解、強(qiáng)毒性而被列為一級(jí)致癌物，并受到國家高度關(guān)注。Cd、As 污染土壤通常與我國工業(yè)布局相重疊，且出現(xiàn)較大程度時(shí)空交匯，造成Cd、As 復(fù)合污染。鈍化修復(fù)主要通過降低重金屬在土壤中的生物活性，減少其遷移率、溶解度及其在土壤孔隙水中的濃度以達(dá)到修復(fù)效果，因其更符合我國人多地少、土壤資源緊缺的國情而被廣泛應(yīng)用。相對(duì)于單一污染而言，Cd、As 兩種元素由于受pH 值和Eh 的共同調(diào)節(jié)而表現(xiàn)出相反的生物活性，從而導(dǎo)致其復(fù)合污染具有較大的修復(fù)難度。

研究表明，以調(diào)節(jié)pH 值為手段的傳統(tǒng)鈍化材料難以同步鈍化Cd、As，且會(huì)帶來次生環(huán)境問題。如石灰可有效提高土壤pH 值，降低土壤中交換態(tài)Cd濃度，但會(huì)減少土壤膠體上正電荷數(shù)，增加As 的有效性；FeSO可通過吸附和共沉淀等作用降低As 在土壤中的生物有效性，但卻存在酸化土壤并活化其他重金屬的風(fēng)險(xiǎn)。因此為應(yīng)對(duì)Cd、As 復(fù)合污染，傳統(tǒng)材料通常以組配形式施加。

秸稈、樹屑作為農(nóng)林業(yè)廢棄物富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等高分子化合物，可為重金屬提供天然的吸附位點(diǎn)，以其高溫碳化制得的生物炭材料因較大的比表面積和表面活性而被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)中，如通過鐵改性可達(dá)到同步降低土壤Cd、As 活性的目的。于煥云等通過每公頃施加2 250 kg 的鐵基生物炭，可降低土壤中25%和24%的有效態(tài)Cd 和有效態(tài)As。但該類新型復(fù)合材料存在較復(fù)雜的制備流程和較高的制作成本，而其前體物來源廣泛、價(jià)格低廉，開發(fā)以前體物質(zhì)為基底的鐵改性材料運(yùn)用到Cd、As 復(fù)合污染土壤中可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

鑒于此，本研究選用石灰+硫酸亞鐵組配（LF）、鐵改性生物炭（MB）和鐵改性桉樹屑（MC）3種不同材料，配合黑麥草的種植，探究3 種材料對(duì)土壤Cd、As的鈍化效果以及對(duì)黑麥草積累Cd、As的影響，以期通過牧草作物配合鈍化材料的施加使其達(dá)到飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即牧草地上部Cd 含量≤1 mg·kg，As 含量≤4 mg·kg（GB 13078—2017），以解決Cd、As 重度污染農(nóng)田擱置問題并創(chuàng)造更大經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)為Cd、As復(fù)合污染土壤修復(fù)提供相應(yīng)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與制備方法

試驗(yàn)土壤采自云南省個(gè)舊市某Cd、As復(fù)合污染農(nóng)田，其基本理化性質(zhì)如下：pH 8.19、全氮含量2.54 g·kg、全磷含量1.36 g·kg、全鉀含量2.26 g·kg；堿解氮含量142.23 mg·kg、速效鉀含量178.91 mg·kg、速效磷含量179.5 mg·kg；有機(jī)質(zhì)含量40.26 mg·kg；Cd、As含量分別為6.87 mg·kg和67.59 mg·kg。

石灰（150 目）為碳酸鈣，購自英歌礦業(yè)有限公司；硫酸亞鐵（FeSO）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；生物炭（B，60 目）由果殼在900 ℃下碳化，購自河南椰美日化有限公司；桉樹屑（C，60 目）購自云南省圣清環(huán)保股份有限公司。供試材料基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試材料基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of test materials

組配材料通過前期試驗(yàn)確認(rèn)，石灰與硫酸亞鐵按質(zhì)量比7∶3組配可達(dá)到同步鈍化Cd、As的效果。

改性材料制備方法：將生物炭、桉樹屑粉碎后過60 目篩，與濃度為1 mol·L的FeCl按質(zhì)量與溶液體積比為1∶5 混合至錐形瓶中，即1 g 生物炭或桉樹屑加體積為5 mL 的FeCl溶液，然后在180 r·min的恒溫振蕩器（TS?100C，上海天呈實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）中振蕩30 min 使兩者充分接觸，振蕩后加入NaOH 調(diào)解pH 值至中性。靜沉淀24 h 后，用超純水在200 目篩網(wǎng)上洗滌至出水清澈，抽濾（GM?0.33A，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）后轉(zhuǎn)入75 ℃鼓風(fēng)干燥箱中（DHG?9145A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），攤平烘干至質(zhì)量恒定，冷卻后即得到改性生物炭（MB）和改性桉樹屑（MC）。

1.2 盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品采集

供試植物品種為黑麥草（L.）維納斯，盆栽試驗(yàn)在云南農(nóng)業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)大棚中進(jìn)行，盆栽用土過2 mm 篩充分混合后，稱取3 kg 至內(nèi)徑22 cm、高17 cm 的塑料花盆中，LF 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%和2%施加，MB 和MC 均按0.25%、0.5%和1%施加，另設(shè)對(duì)照（CK）處理，各處理具體施加量見表2，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)，共計(jì)30盆盆栽。加水維持土壤含水量為田間持水量的60%，材料與土壤鈍化15 d 后，每盆播撒2 g黑麥草種子，黑麥草生長期間按需要澆水，生長40 d 后收集植物樣和土樣，將黑麥草連根取出，收集根際土壤。

表2 鈍化材料具體施加量Table 2 The specific application amount of passivation material

土壤樣自然風(fēng)干后，分別過20 目和100 目篩，裝袋保存、備用；黑麥草用自來水清洗干凈后，齊根分解為地上部和地下部。測定株高、根長和生物量后裝入信封在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱（DHG?9145A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）中殺青30 min，然后在75 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘至質(zhì)量恒定。

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Gemini 300，卡爾·蔡司，德國）對(duì)生物炭、桉樹屑改性前后進(jìn)行形貌表征；使用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET，ASAP2460，麥克儀器有限公司，美國）分析材料的比表面積；使用X 射線衍射儀（XRD，XRD Rigaku Ultima IV，理學(xué)Rigaku，日本）鑒定改性前后樣品成分。

pH 值、全磷、全氮、全鉀、速效磷、速效鉀、堿解氮和有機(jī)質(zhì)依照《土壤農(nóng)化分析》中的方法測定?？侰d 采用王水?高氯酸消煮，總As 采用（1+1）王水水浴消煮；土壤有效態(tài)Cd采用無水CaCl浸提；有效態(tài)As 采 用NHCl 浸 提；Cd 形 態(tài) 采 用 修 正BCR 法 提取，As形態(tài)采用Wenzel連續(xù)提取法提取。重金屬鈍化效率計(jì)算公式為：

式中：為鈍化處理后單一金屬元素有效態(tài)含量，mg·kg；C為對(duì)照處理單一金屬元素有效態(tài)含量，mg·kg。

植物收獲洗凈后，齊根用直尺測量株高；隨機(jī)挑選30 株植物測量其生物量。植物各部位Cd、As 含量分別采用硝酸?過氧化氫、硝酸于壓力消解罐中消解。土壤、植物樣品中各指標(biāo)Cd 含量采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定（Thermo ICE 3000 SERIES，賽默飛世爾科技有限公司，美國），As（Ⅲ）含量經(jīng)還原后采用原子熒光吸收分光光度計(jì)測定（LC ?AFS 9600，北京海光儀器公司）。植物富集系數(shù)（Biological concentration factor，BCF）和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（Translocation factor，TF）的計(jì)算公式為：

所得數(shù)據(jù)用Excel 進(jìn)行整理，SPSS 22.0 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性檢驗(yàn)采用單因素方差分析（ANOVA）中Duncan 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)不同處理平均值在0.05 水平上的差異性，采用Origin 2018繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭和桉樹屑改性后的形貌及XRD圖譜

由SEM圖可見（圖1），B具有明顯的束狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑，并負(fù)有較小顆粒。經(jīng)過改性，MB表面負(fù)載較多納米片狀結(jié)構(gòu)，可有效提高生物炭的比表面積。結(jié)合XRD 圖譜（圖2），B 在20.7°和29.4°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)SiO（100）和CaCO（104）的晶面衍射峰，改性后CaCO的衍射峰消失，可能是由于共沉淀反應(yīng)導(dǎo)致大量鐵氧化物負(fù)載在生物炭表面，阻礙了CaCO衍射。且制備中由于溫度較低，鐵氧化物結(jié)晶度較差，故未檢測出含鐵晶體。

C的SEM圖顯示（圖1），其導(dǎo)管、植物纖維清晰可見，同時(shí)由于機(jī)械外力的破壞，使得其結(jié)構(gòu)錯(cuò)綜復(fù)雜，MC 由于共沉淀反應(yīng)孔隙處附著明顯的顆粒，通過鐵鹽浸漬，導(dǎo)致植物纖維被侵蝕或卷曲。結(jié)合XRD 分析（圖2），C、MC 均在15.5°和22.0°附近出現(xiàn)纖維素的特征衍射峰，且MC 的衍射峰較未改性前峰形寬化，說明改性后纖維分子遭到一定程度破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。MC 在31.2°、35.6°、41.9°和51.2°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)KFeO（022）、FeO（110）、FeO（200）和CaSiO（200）的晶面衍射峰，說明鐵的氧化物已負(fù)載在桉樹屑表面，并存在不同價(jià)態(tài)，且改性暴露出桉樹屑更多的晶體結(jié)構(gòu)，從而提供更多負(fù)載位點(diǎn)。

圖1 生物炭、桉樹屑改性前后的SEM圖Figure 1 SEM of biochar and eucalyptus sawdust before and after modification

圖2 生物炭、桉樹屑改性前后的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of biochar and eucalyptus sawdust before and after modification

2.2 組配、改性鈍化材料對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

與CK 相比，各施加量下LF對(duì)pH 值無顯著影響，兩種改性材料除MB外均顯著降低了土壤pH值（＜0.05），其中MB下降幅度最大，較CK 降低了0.23 個(gè)單位（表3）。添加不同材料后，土壤堿解氮含量較CK無顯著差異；LF和LF可顯著增加土壤速效磷含量（＜0.05），其他處理速效磷含量較CK無顯著差異；除LF 和MB外，各施加量處理可顯著提高土壤中8.4%~11.2%的速效鉀含量（＜0.05）。改性材料中，隨著MB 的增加可有效提高土壤中有機(jī)質(zhì)含量，MC也可顯著提高土壤中45.5%的有機(jī)質(zhì)含量（＜0.05），LF對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量無顯著影響。

表3 不同鈍化材料對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響Table 3 Effects of different passivation materials on soil nutrients

2.3 組配、改性鈍化材料對(duì)土壤Cd、As 有效性及賦存形態(tài)的影響

3 種材料均可降低土壤中有效態(tài)Cd 含量（圖3A）。與CK 相比，隨3 種材料施加量的增加有效態(tài)Cd 含量逐步降低，各材料不同添加量處理均與CK 處理存在顯著差異（＜0.05）。其中LF 鈍化效率達(dá)21.4%~32.9%，MB、MC 的鈍化效率分別為25.2%~29.4%、18.4%~24.9%。由圖3B 可知，組配和改性材料可在一定程度上降低土壤中有效態(tài)As 含量，除LF和MB外，其余添加量均可顯著降低有效態(tài)As 含量，LF 對(duì)As 的鈍化效率為3.5%~24.5%，MB、MC的鈍化效率分別達(dá)3.7%~22.1%和11.8%~18.2%。

圖3 不同鈍化材料對(duì)土壤中有效態(tài)Cd、As的含量影響Figure 3 Effects of different passivation materials on available Cd and As in soil

由圖4A 可知，組配和改性材料可明顯改變土壤中Cd 的賦存形態(tài)。Cd 在土壤中主要以殘?jiān)鼞B(tài)（48.2%~57.1%）為主，其次為弱酸提取態(tài)（19.8%~22.1%）、可 還 原 態(tài)（10.1%~18.5%）和 可 氧 化 態(tài)（10.6%~15.0%）。與CK 相比，3種材料可降低土壤中弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)Cd占比，除MC和MB外其余處理均與CK 有顯著差異（＜0.05），其中LF、MB、MC 使弱酸提取態(tài)Cd 含量降幅分別為6%~9.2%、5.7%~10.1%和3.9%~6.1%，對(duì)可還原態(tài)Cd 含量降幅分別為29.2%~43.6%、18.1%~25.2%和37.4%~44.3%。可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比整體呈增加趨勢，LF、MB、MC處理下可氧化態(tài)Cd 含量增幅分別為10.4%~18.9%、7%~15.1%、9.7%~34.3%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量增幅分別為7.4%~22.7%、8.1%~10.4%和11.9%~17.9%。由此可知，施加3 種材料可使土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)Cd向可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化。

圖4B 顯示，土壤中As 形態(tài)占比依次為殘?jiān)鼞B(tài)（37.9%~47.0%）＞專性吸附態(tài)（16.5%~23.8%）＞無定型鐵氧化物結(jié)合態(tài)（23.1%~25.3%）＞晶型鐵氧化物結(jié)合態(tài)（9.9%~14.7%）＞非專性吸附態(tài)（0.3%~0.5%）。隨著3種材料施加量的增加，非專性吸附態(tài)As含量呈下降趨勢，LF下顯著降低了40.4%（＜0.05），其余處理較CK 無顯著差異。3 種材料均可降低土壤中專性吸附態(tài)和晶型鐵氧化物結(jié)合態(tài)As 占比，其中，LF、MB、MC對(duì)專性吸附態(tài)As 含量較CK 下降4.4%~15.1%、19.6%~30.7%、18.4~21.5%。LF、MB、MC 處理下晶型鐵氧化物結(jié)合態(tài)As含量分別下降4.2%~14.2%、12%~29.4%、20.7%~32.3%，其中MC與CK 差異顯著（＜0.05）。無定型鐵氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)As 占比均有所增加，其中LF和MB較CK 顯著增加10.9%和9.5%的無定型鐵氧化物結(jié)合態(tài)As 含量（＜0.05）。LF、MB、MC 處理下殘?jiān)鼞B(tài)As 含量分別增加2.5%~12.4%、13.3%~24.1%、15.4%~21.5%?？傮w而言，施加3 種材料均在不同程度上促進(jìn)了非專性吸附態(tài)、專性吸附態(tài)和晶型鐵氧化物結(jié)合態(tài)As向無定型鐵氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)As轉(zhuǎn)化。

圖4 不同鈍化材料對(duì)土壤中Cd、As賦存形態(tài)的影響Figure 4 Effects of different passivation materials on the occurrence forms of Cd and As in soil

2.4 組配、改性鈍化材料對(duì)黑麥草生長和積累Cd、As的影響

3 種材料對(duì)黑麥草的生長存在不同影響（表4）。各材料可使黑麥草株高增加3.2%~19.9%；LF下黑麥草的根長顯著減少了4%（＜0.05），MC和MC使根長顯著增加，其余處理較CK 無顯著差異；3 種材料在不同添加量下對(duì)黑麥草的生物量均無顯著影響。綜上，組配和改性材料對(duì)黑麥草生長影響較小。

表4 不同鈍化材料對(duì)黑麥草株高、根長和生物量的影響Table 4 Effects of different passivation materials on plant height，root length and biomass of ryegrass

由圖5A可知，隨著各材料施加量的增加，植物中Cd 含量呈下降趨勢。除LF外其余處理均顯著降低了黑麥草地上部的Cd 含量（＜0.05），LF、MB、MC處理降幅分別為6.5%~25.4%、43.9%~48.8%、40.5%~48.3%。圖5B 顯示，除MC外，其余處理均顯著降低了黑麥草體內(nèi)As 含量（＜0.05），LF、MB、MC 處理降幅分別為33.1%~43.7%、33.6%~38.9%和14.9%~44.4%。施加鈍化材料雖降低了黑麥草地上部Cd、As含量，但均未使黑麥草地上部Cd 含量達(dá)到飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（Cd≤1 mg·kg）。

圖5 不同鈍化材料對(duì)黑麥草地上部Cd、As含量的影響Figure 5 Effects of different passivation materials on the contents of Cd and As in the shoot of ryegrass

由表5 可知，3 種鈍化材料在不同施加量下均一定程度降低了黑麥草對(duì)Cd、As 的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，有效減少了黑麥草地上部Cd、As 含量，使Cd、As更多富集在黑麥草根部，阻控Cd、As向黑麥草地上部轉(zhuǎn)運(yùn)。

表5 不同鈍化材料對(duì)黑麥草富集轉(zhuǎn)運(yùn)Cd、As的影響Table 5 Effects of different passivation materials on enrichment and transport of Cd and As in ryegrass

相關(guān)性分析表明黑麥草地上部Cd含量、土壤有效態(tài)Cd 含量均與LF、MB 和MC 施加量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（表6）。各形態(tài)中，LF施加量與可還原態(tài)Cd呈極顯著負(fù)相關(guān)，與殘?jiān)鼞B(tài)Cd呈顯著正相關(guān)；MB施加量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)Cd呈顯著負(fù)相關(guān)；MC施加量與弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)Cd呈極顯著負(fù)相關(guān)。

表6 不同材料施加量對(duì)黑麥草地上部Cd含量與土壤中Cd各形態(tài)之間的相關(guān)性Table 6 Correlations between Cd content in the shoot of ryegrass and Cd forms in soil by different material application rates

黑麥草地上部As 含量、土壤有效態(tài)As 含量均與LF、MB、MC 施加量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（表7）。LF施加量與非專性吸附態(tài)、專性吸附態(tài)As 呈極顯著負(fù)相關(guān)，與無定型鐵氧化物結(jié)合態(tài)As 呈顯著正相關(guān)；MB 施加量與專性吸附態(tài)As 呈顯著負(fù)相關(guān)；MC 施加量與專性吸附態(tài)、晶型鐵氧化物結(jié)合態(tài)As 呈極顯著負(fù)相關(guān)，與殘?jiān)鼞B(tài)As呈極顯著正相關(guān)。

表7 不同材料施加量對(duì)黑麥草地上部As含量與土壤中As各形態(tài)之間的相關(guān)性Table 7 Correlations between As content in the shoot of ryegrass and As forms in soil by different material application rates

3 討論

鈍化修復(fù)是實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤安全利用的重要途徑之一，由于Cd、As 兩種元素化學(xué)性質(zhì)的不同，導(dǎo)致針對(duì)兩種元素的鈍化材料存在較大的pH 值差異，這也是Cd、As 同步鈍化的難點(diǎn)所在。本研究中，不同施加量的組配和改性材料使得土壤pH 值穩(wěn)定在8.17~8.42 之間，滿足植物生長要求，且pH 值較CK 波動(dòng)小。這主要是由于試驗(yàn)用土pH 值偏堿性，具有較大的土壤緩沖能力，石灰與硫酸亞鐵的組配可解決兩種材料的過酸或過堿性；同時(shí)生物炭和桉樹屑在改性時(shí)將pH值調(diào)至中性，與試驗(yàn)用土相接近，所以在不同的施加量下沒有引起土壤pH 值的較大波動(dòng)，這都有利于Cd、As 的同步修復(fù)?？傮w而言，3 種材料的施加也在一定程度上改善了土壤理化性質(zhì)。如MB、MC 兩種材料增加了土壤中速效鉀和有機(jī)質(zhì)含量，主要是由于生物炭和桉樹屑本身含有較高的養(yǎng)分和有機(jī)碳含量，在土壤微生物的分解下有利于速效鉀的釋放和有機(jī)質(zhì)的積累。

土壤中有效態(tài)重金屬更易被植物吸收進(jìn)入食物鏈，是反映鈍化效果的重要指標(biāo)。本研究表明，不同施加量下組配和改性材料可有效降低黑麥草根際土壤中有效態(tài)Cd 含量，各材料施加量與有效態(tài)Cd 含量均呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。同時(shí)重金屬在土壤中的形態(tài)分級(jí)決定其對(duì)環(huán)境的危害程度，有研究表明，Cd各形態(tài)活性表現(xiàn)為弱酸提取態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)，本研究中3 種材料均促使Cd 由活性較高的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)向活性較低的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。原因是組配材料中石灰成分遇水溶解增加了土壤中OH、CO濃度，其可與游離的Cd生成氫氧化物沉淀或碳酸鹽沉淀，從而增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量；石灰中的Ca亦可增加土壤中陽離子交換量，促使土壤黏粒對(duì)Cd 的吸附，進(jìn)一步降低Cd 的移動(dòng)性。生物炭作為一種富碳材料，具有較高的比表面積，且富含羧基、酚羥基、醇羥基等官能團(tuán)，結(jié)合XRD圖譜發(fā)現(xiàn)生物炭表面還含有CaCO，因此可通過表面吸附、絡(luò)合和沉淀作用降低Cd 的移動(dòng)性；鐵改性不僅增加了生物炭比表面積，提高了生物炭對(duì)Cd 的吸附能力，還負(fù)載了鐵氧化物，使土壤中游離的Cd與其表面的鐵離子發(fā)生共沉淀反應(yīng)。桉樹屑中的纖維素、木質(zhì)素等高分子化合物含有較多活性羥基，可為Cd 提供天然吸附位點(diǎn)，同時(shí)在改性過程中，F(xiàn)eCl侵蝕了其表面結(jié)構(gòu)，使桉樹屑暴露出更多晶體結(jié)構(gòu)如CaSiO，此外不同價(jià)態(tài)鐵氧化物的負(fù)載也提高了桉樹屑的比表面積與吸附性能，以此達(dá)到吸附和沉淀活性較高的Cd，使其向低活性形態(tài)轉(zhuǎn)化。

結(jié)果表明，LF、MB、MC 施加量與有效態(tài)As 含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，且促進(jìn)了土壤中非專性吸附態(tài)、專性吸附態(tài)As 向無定型鐵氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)As 轉(zhuǎn)化。其中非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)As 遷移能力較強(qiáng)，可見3 種材料均使土壤中As 活性降低。主要是因?yàn)殍F氧化物對(duì)As 的特異性鈍化效果，其中組配材料中的硫酸亞鐵成分，一方面可中和石灰的過堿性，防止As活化，另一方面硫酸亞鐵進(jìn)入土壤后可在土壤中產(chǎn)生鐵氧化物或氫氧化物，通過靜電引力吸附土壤中的As 離子，降低其在土壤中的移動(dòng)性，同時(shí)硫酸亞鐵氧化后可促使硫鐵礦物的形成，增大對(duì)As 的吸附，達(dá)到同步降低Cd、As 活性的目的。MB、MC兩種材料通過鐵改性后負(fù)載了不同價(jià)態(tài)的納米鐵氧化物（圖1和圖2），進(jìn)入土壤后，F(xiàn)e離子可通過氧化As為As以降低砷毒性，還可與As 發(fā)生共沉淀反應(yīng)形成FeAsO·HO、Fe（AsO），從而使得土壤中活性較高的As 向低活性態(tài)轉(zhuǎn)化。此外材料表面的鐵氧化物亦可與As 形成穩(wěn)定的內(nèi)球復(fù)合物，進(jìn)而增加非晶型鐵氧化物結(jié)合態(tài)As含量。

本試驗(yàn)供試土壤Cd、As 含量分別為6.87、67.59 mg·kg，其中Cd 是土壤污染管制值的1.6 倍，As 是土壤篩選值的2.7 倍（GB 15618—2018），屬重度超標(biāo)土壤，本研究期望通過種植牧草這種高標(biāo)準(zhǔn)限值的作物并配合較低廉的鈍化材料模式使污染農(nóng)田創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。試驗(yàn)中同等施加量下LF 同步鈍化Cd、As 效果欠佳；MB、MC 兩種改性材料鈍化效果相當(dāng)，MC 的成本較MB 更低，但在本次試驗(yàn)中僅鈍化了55 d，后續(xù)還需進(jìn)一步試驗(yàn)確定其鈍化效果的時(shí)效性。3 種材料對(duì)黑麥草As 的降幅均可達(dá)到30%以上，MB、MC 對(duì)Cd 降幅均在40%以上，LF 對(duì)Cd 降幅最高可達(dá)20%，均具有較好的修復(fù)效果，同時(shí)3 種材料降低了黑麥草對(duì)Cd、As 的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，說明施加組配、改性材料可減少植物對(duì)Cd、As 的吸收，限制重金屬由地下部向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)，從而減少Cd、As 對(duì)植物地上部的毒害。但供試植物黑麥草Cd 含量均未達(dá)標(biāo)，主要是由于黑麥草對(duì)Cd 具有一定的富集能力，其富集系數(shù)≥1，在實(shí)際治理中，可選擇合適牧草品種配合鈍化材料的施用達(dá)到降Cd 穩(wěn)As的安全生產(chǎn)目的。

4 結(jié)論

（1）生物炭和桉樹屑通過共沉淀改性改變了自身比表面積，并在表面負(fù)載了不同價(jià)態(tài)的鐵氧化物，石灰+硫酸亞鐵（LF）、改性生物炭（MB）和改性桉樹屑（MC）的施加不會(huì)造成土壤pH 值較大波動(dòng)，兩種改性材料在一定程度上增加了土壤速效鉀含量與有機(jī)質(zhì)的含量。

（2）LF、MB和MC均可同步鈍化Cd、As，0.5%~2%和0.25%~1%添加量下，對(duì)Cd 的鈍化效率分別達(dá)21.4%~32.9%、25.2%~29.4% 和18.4%~24.9%，對(duì)As的鈍化效率達(dá)3.5%~24.5%、3.7%~22.1%和11.8%~18.1%?？赏ㄟ^靜電吸引、絡(luò)合、沉淀等作用促使土壤中活性較高的Cd、As形態(tài)向低活性形態(tài)轉(zhuǎn)化。

（3）LF、MB 和MC 分別可降低黑麥草地上部6.5%~25.4%、43.9%~48.8%、40.5%~48.3%的Cd含量，33.1%~43.7%、33.6%~38.9%、14.9%~44.4%的As含量。

（4）實(shí)際應(yīng)用中施加2%的LF 或1%的MB、MC均可達(dá)到較佳的Cd、As修復(fù)效果。