穆莉，唐鑫，溫婧玉，翁靚嫻，楊沁雨，肖笛，孔可可，裴立軍，劉瀟威*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350；3.江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 蘇州 215300）

2020 年底刊登于《中國(guó)環(huán)境報(bào)》的《“十四五”土壤污染防治要深入實(shí)施四大行動(dòng)》指出，應(yīng)落實(shí)《土壤污染防治法》各項(xiàng)任務(wù)的總體要求，重點(diǎn)解決我國(guó)生態(tài)環(huán)境修復(fù)、管控技術(shù)與裝備水平較低等問題，所以準(zhǔn)確快速的土壤重金屬檢測(cè)方法必不可少。當(dāng)前土壤重金屬的檢測(cè)方法主要依賴于化學(xué)試劑消解的樣品前處理，這些方法通常存在前處理復(fù)雜、試劑消耗大、污染環(huán)境等問題，而固體直接進(jìn)樣（Solid sampling，SS）因能簡(jiǎn)化樣品前處理，同時(shí)存在有害化學(xué)試劑使用少、環(huán)保安全、操作簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到迅速發(fā)展和應(yīng)用。根據(jù)檢測(cè)器不同，土壤固體直接進(jìn)樣技術(shù)可分為：固體直接進(jìn)樣原子吸收光譜法（Solid sampling & atomic absorption spectroscopy，SS?AAS）、固體直接進(jìn)樣原子熒光光譜法（Solid sampling & atomic fluorescence spectrometry，SS?AFS）、固體直接進(jìn)樣電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Solid sampling& inductively coupled plasma mass spectrometry，SS ?ICP?MS）、X 射線熒光光譜法（X?ray fluorescence，XRF）、X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X?ray absorption fine structure，XAFS）、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（Laser induced breakdown spectrometry，LIBS）和中子活化分析（Instrumental neutron activation analysis，INAA）等。固體直接進(jìn)樣技術(shù)始于1957 年，L′VOV 等直接將氯化鈉放在石墨坩堝上進(jìn)行電熱蒸發(fā)，然后連接AAS 進(jìn)行測(cè)定。目前固體直接進(jìn)樣技術(shù)發(fā)展快速，被廣泛應(yīng)用于食品、生物樣品、工業(yè)制品等各類固體物質(zhì)中金屬元素的測(cè)定。在土壤重金屬檢測(cè)方面，由于土壤基質(zhì)極其復(fù)雜，不同類型的土壤中有機(jī)質(zhì)含量、水分含量、元素組成、顆粒大小、孔隙度等差異極大，將固體直接進(jìn)樣技術(shù)應(yīng)用于土壤金屬元素的測(cè)定存在諸多困難與挑戰(zhàn)，鑒于此，本文對(duì)土壤固體直接進(jìn)樣技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，總結(jié)了各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)、國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展及標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀，提出了土壤直接固體進(jìn)樣技術(shù)存在的問題及未來發(fā)展趨勢(shì)，旨在為土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 固體進(jìn)樣的樣品導(dǎo)入技術(shù)

1.1 電熱蒸發(fā)技術(shù)

電熱蒸發(fā)（Electrothermal vaporization，ETV）技術(shù)是利用電流加熱，使樣品中的待測(cè)元素以氣溶膠的形式進(jìn)入測(cè)量?jī)x器或激發(fā)源的一種固體進(jìn)樣技術(shù)（圖1），該進(jìn)樣技術(shù)具有樣品導(dǎo)入率高、容易操作等優(yōu)點(diǎn)，與之匹配的配件來源廣泛，適用于原子熒光、原子吸收、原子發(fā)射等多種檢測(cè)系統(tǒng)。ETV 技術(shù)最早由NIXON 等在1974 年應(yīng)用于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP?AES）分析。目前最常用的ETV 材料主要有金屬材料、碳材料和石英材料。金屬材料中，由于金屬鎢具有熔點(diǎn)高、電阻率大、強(qiáng)度好、成本低、易獲取以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和延展性等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最常用的ETV 金屬材料。然而金屬材料在高溫下易與空氣和樣品中的組分發(fā)生反應(yīng)，且在高溫下蒸發(fā)可能會(huì)造成譜線干擾或其他形式的干擾，因此，也有研究采用石墨材料作為蒸發(fā)器，當(dāng)電流通過碳絲時(shí)，碳絲的溫度迅速升高，使放置于碳絲上的樣品開始蒸發(fā)并隨著載氣進(jìn)入測(cè)定儀器中。由石墨制成的石墨管在ETV?AAS 上使用時(shí)既可作蒸發(fā)器，也可作原子化器，而與ICP?MS/OES聯(lián)用時(shí)僅作為蒸發(fā)器使用。碳材料作為ETV 材料時(shí)損耗較大，為減少其損耗和增加其使用壽命，將一些高熔點(diǎn)金屬電鍍或熱解在石墨管的表層，可以使石墨管內(nèi)部受熱均勻，有效提高碳材料的使用壽命。石英也可以作為ETV 材料，其具有進(jìn)樣效率高、基體干擾小的優(yōu)勢(shì)，然而石英熔點(diǎn)較低（1 000 ℃左右），因此一般適用于汞、鉛、砷等低熔點(diǎn)金屬元素的測(cè)定。但是在實(shí)際使用時(shí)，無論選擇的是碳材料還是金屬材料，其原理都是采用電阻式加熱的方式在加熱材料的兩端引入電極，因此電極接觸的好壞是影響加熱的關(guān)鍵因素，為使電極更好接觸，通常會(huì)在電極附近形成低溫區(qū)域，但該區(qū)域易造成元素殘留，從而影響測(cè)定的穩(wěn)定性。有研究指出電磁感應(yīng)電熱蒸發(fā)器（Inductive electrothermal vaporization，IETV）可通過強(qiáng)制電流趨膚增加表面電阻，從而突破常規(guī)鐵磁性金屬材料達(dá)到1 200 ℃的居里點(diǎn)后失磁而無法繼續(xù)加熱的阻礙，實(shí)現(xiàn)非接觸式ETV 進(jìn)樣。

圖1 電熱蒸發(fā)原理示意圖Figure 1 Electrothermal evaporation principle schematic

1.2 激光燒蝕技術(shù)

激光燒蝕（Laser ignition，LA）技術(shù)是將一定量的高強(qiáng)度激光脈沖束照射在樣品表面，導(dǎo)致樣品表面溫度急劇上升，從而產(chǎn)生高溫等離子體的進(jìn)樣技術(shù)（圖2），該技術(shù)具有分析速度快、靈敏度高的特點(diǎn)，可以直接完成樣品干燥、灰化、蒸發(fā)步驟，產(chǎn)生等離子體，在與ICP?MS 串聯(lián)時(shí)幾乎可以做到無損檢測(cè)，其主要缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差。目前，基于LA技術(shù)的光譜分析技術(shù)有LIBS 和激光燒蝕吸收光譜（Laser ablation absorption spectrum，LAAS）。

圖2 激光燒蝕原理圖Figure 2 Laser ablation schematic

1.3 等離子體進(jìn)樣技術(shù)

目前分析儀器中常見的等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體兩類。高溫等離子體有電感耦合等離子體、微波等離子體等。電感耦合等離子體是通過電磁感應(yīng)產(chǎn)生電流作為能量來源的等離子體源。微波等離子體直接固體進(jìn)樣裝置由NIU 等研制，并且利用微波等離子體原子發(fā)射光譜（Microwave plasma atomic emission spectroscopy，MWP?AES）成功測(cè)定了地質(zhì)樣品中的銅、鉛、鉻、鈷等元素的含量，MWP?AES 可以直接測(cè)定固體樣品的元素含量，與固體直接作用來加熱樣品，使固體元素中的原子連續(xù)激發(fā)，從而進(jìn)行測(cè)定。低溫等離子體可以直接導(dǎo)入固體元素，也可與ICP?MS 聯(lián)用。與LA 和LIBS 相比，低溫等離子體探針結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本低，但是激發(fā)能力和分析穩(wěn)定能力都有待增強(qiáng)。

1.4 其他固體進(jìn)樣技術(shù)

INAA是可以實(shí)現(xiàn)固體樣品直接導(dǎo)入和測(cè)定的技術(shù)，該技術(shù)主要利用中子撞擊樣品產(chǎn)生放射性核素，核素衰變產(chǎn)生γ 射線，探測(cè)器捕捉γ 射線完成定量測(cè)定。該技術(shù)可測(cè)定元素60 多種，具有分析速度快、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，但是存在儀器尺寸大、操作復(fù)雜、檢測(cè)成本高等缺點(diǎn)。

電感加熱技術(shù)（Inductive heating，IH）是將樣品裝入石墨杯中，放置在感應(yīng)線圈中心，對(duì)感應(yīng)線圈施加一定頻率的功率從而使樣品蒸發(fā)的技術(shù)。但是由于該技術(shù)利用石墨的導(dǎo)電性來產(chǎn)生蒸發(fā)所需的熱量，其蒸發(fā)效率低以及耗能高的問題還有待解決，因此目前仍未得到廣泛應(yīng)用。

2 土壤固體直接進(jìn)樣技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展及標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

2.1 固體進(jìn)樣原子吸收光譜法

AAS 是基于氣態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光及可見光范圍內(nèi)的原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度不同來測(cè)定被測(cè)元素含量的方法，該技術(shù)利用原子外層電子吸收光譜理論，其吸收帶寬相對(duì)較寬，因此檢測(cè)速度快、檢測(cè)準(zhǔn)確度高、選擇性良好、抗干擾能力強(qiáng)且可以檢測(cè)多種金屬元素，應(yīng)用范圍廣泛，但是AAS 也存在一定的缺點(diǎn)，如在檢測(cè)不同金屬元素含量時(shí)需要更換燈光源，且無法對(duì)多種元素同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，在這方面未來還有待突破。AAS 法根據(jù)蒸發(fā)方式不同可分為火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法，兩者區(qū)別在于石墨爐原子吸收法具有較高的可控溫度，在達(dá)到高原子化率時(shí)停留的時(shí)間更長(zhǎng)，是火焰原子吸收光譜法的100~1 000 倍，且試樣耗量小、絕對(duì)靈敏度高，適用于難揮發(fā)、難原子化元素和微量元素的分析，檢出限一般低于0.122 3 ng?；鹧娣壳耙呀?jīng)發(fā)展得相對(duì)成熟，其主要應(yīng)用于土壤重金屬元素的檢測(cè)，具有操作便捷、易控制、無干擾、可進(jìn)行小范圍檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，但靈敏度較差。值得注意的是，有兩類元素在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)并不能使用火焰原子吸收光譜法，分別是耐高溫元素（鎢、錸、鉬等）和共振線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素（磷、硫和鹵素等）。固體進(jìn)樣原子吸收法中應(yīng)用較多的為ETV?AAS，該技術(shù)在樣品成分相對(duì)復(fù)雜時(shí)存在背景吸收干擾，可能影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前該技術(shù)已較為成熟，徐鵬等考察了基體改進(jìn)劑、原子化溫度和灰化溫度等因素對(duì)固體直接進(jìn)樣?石墨爐原子吸收光譜法的影響，并建立了土壤樣品中砷、鎘、鋅、錫、汞、鉛、鉻、銅和錳的快速測(cè)定方法。該方法未來發(fā)展方向趨向于現(xiàn)場(chǎng)便攜式土壤元素快速測(cè)定分析方法。

目前國(guó)內(nèi)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要采用AAS 技術(shù)測(cè)定礦物（SN/T 3511—2013）、銅精礦（SN/T 4572—2016）、煤（SN/T 4763—2017）、鐵礦石（GB/T 31947—2015）、鉻礦石（GB/T 31948—2015）、土壤和沉積物（HJ 923—2017）、包裝（SN/T 4697—2016）、涂料（SN/T 3010—2011）和凝析油（SN/T 3912.3—2014）中的汞。在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中，主要采用AAS 技術(shù)測(cè)定動(dòng)植物材料中的鎘（ISO 15774：2017）、食品中的鉛、鎘（ISO 11212?4：1997）及食品中的鋅、銅、鐵和鉻（DIN EN 14082：2003）。

2.2 高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜法

高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜（High resolution continuous source atomic absorption spectroscopy，HR CS?AAS）由工作溫度約為10 000 ℃的高壓氙短弧燈和基于階梯單色儀的光學(xué)系統(tǒng)組成，高壓氙短弧燈可以在可見光和（遠(yuǎn)）紫外光區(qū)提供高強(qiáng)度光源，分兩步分散光線，即首先使用棱鏡，然后使用階梯光柵，最后光線到達(dá)用于檢測(cè)的線陣電荷耦合器件。HR CS?AAS 在理論上解決了普通AAS 使用線性光源時(shí)需要對(duì)每一種測(cè)定元素配備特定的空心陰極燈，且一次只能測(cè)定一種元素的問題，但需要分辨率非常高且光譜帶寬度為原子吸收譜線一半寬度（大約幾皮米）的單色儀，這種單色儀開發(fā)價(jià)格很高，且能夠監(jiān)測(cè)的光譜帶寬窄（小于1 nm），只能同時(shí)測(cè)定元素特征線緊密相鄰的元素。要在監(jiān)測(cè)整個(gè)紫外可見光譜的同時(shí)達(dá)到相同的分辨率，需要一臺(tái)數(shù)十萬像素且能夠快速讀數(shù)的檢測(cè)器，要求極為苛刻，目前市面上銷售的儀器很難達(dá)到。與ETV?AAS 相比，HR CS?AAS 精度較高，但需要經(jīng)過多次測(cè)量，同時(shí)使用測(cè)量值、中值以減少異常值的影響，從而獲得較低的RSD，且儀器更為復(fù)雜，價(jià)格昂貴，適合對(duì)精度無苛刻要求的高通量痕量和超痕量分析。PETKO 等采用HR CS?AAS 對(duì)海洋環(huán)境樣品（沉積物和生物群）中的總汞進(jìn)行測(cè)定，通過對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得了重復(fù)性好、無干擾的分析信號(hào)。

2.3 固體進(jìn)樣原子熒光光譜法

AFS是利用光源發(fā)射出光束，照射在被蒸發(fā)后的待測(cè)樣品上，根據(jù)不同濃度的樣品產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度不同來確定待測(cè)元素的含量，該技術(shù)與AAS 和AES 等其他光譜分析方法相比，具有檢出限較低、基體干擾少、靈敏度高、對(duì)系統(tǒng)污染較小等特點(diǎn)，但是該技術(shù)最顯著的缺點(diǎn)是可測(cè)定的元素種類少，目前只能測(cè)定砷、銻、鉍、汞、鋅、鎘、錫、碲、鉛、硒、鍺等11 種元素。由于元素特性不同，該技術(shù)可以同時(shí)測(cè)定兩種或多種元素，如楊小斌等建立了混合酸溶樣、氫化物發(fā)生?原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中硒和鍺的方法，但是該方法需要用混合酸進(jìn)行樣品前處理。在固體直接進(jìn)樣方面，AFS技術(shù)現(xiàn)在還無法進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，郝聰聰?shù)壤肊TV 技術(shù)，直接將樣品中的汞蒸發(fā)出來，建立了催化熱解?金汞齊法AFS 法快速測(cè)定土壤中汞的方法。目前該技術(shù)國(guó)內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)主要涉及稻米中鎘的測(cè)定（LS/T 6125—2017）、農(nóng)田灌溉水中汞的測(cè)定（NY/T 3789—2020）和農(nóng)田土壤中汞的測(cè)定（NY/T 3788—2020）。

2.4 X射線熒光分析儀

X 射線熒光是通過X 射線照射待測(cè)樣品，利用元素特征次級(jí)X 射線的能量或波長(zhǎng)特性進(jìn)行分析。X射線熒光光譜可分為波長(zhǎng)色散型和能量色散型，其區(qū)別在于波長(zhǎng)色散型具有分光晶體（圖3），分光晶體的作用是提高X射線的衍射能力，將不同波長(zhǎng)的射線分開，依次進(jìn)行波長(zhǎng)和強(qiáng)度的測(cè)定，從而達(dá)到元素的定性、定量分析。能量色散型熒光光譜儀和波長(zhǎng)色散型熒光光譜儀的檢測(cè)限基本相同，但在高能光子范圍內(nèi)能量色散型分辨率更高，在低能光子范圍內(nèi)，波長(zhǎng)色散型的分辨率更高，兩種儀器各有所長(zhǎng)。制樣簡(jiǎn)單的X 射線熒光分析儀不需要配備消解設(shè)備，減小了消解過程對(duì)樣品測(cè)定準(zhǔn)確性的影響，使復(fù)雜的樣品前處理變得簡(jiǎn)單。黃秋鑫等建立了粉末標(biāo)準(zhǔn)曲線XRF 法檢測(cè)土壤中重/類金屬的方法，與ICP?MS 方法檢測(cè)結(jié)果吻合度高、穩(wěn)定性好、檢出限低（4.5~58.9 mg·kg），基本滿足相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。XRF 測(cè)試技術(shù)也可與多種分析模式相結(jié)合，如模式識(shí)別方法及瞬發(fā)伽瑪中子活化分析與XRF 聯(lián)合檢測(cè)技術(shù)，極大增加了XRF 的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。目前最熱門的是便攜式XRF，其在土壤田間現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中應(yīng)用較多。便攜式X 射線熒光（Portable X?ray fluorescence，PXRF）光譜法是一種近端傳感技術(shù)，利用低功率X射線對(duì)土壤中的元素進(jìn)行測(cè)定，該技術(shù)快速、便攜、可多元素分析，分析范圍可以從痕量水平到純金屬，其結(jié)果通常與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)相當(dāng)。通過PXRF 測(cè)定的元素?cái)?shù)據(jù)可以直接用于土壤參數(shù)評(píng)估（如總鈣、總鐵），或者通過簡(jiǎn)單或多元線性回歸作為預(yù)測(cè)其他土壤參數(shù)（如土壤陽離子交換能力、土壤反應(yīng)、土壤鹽度）的替代數(shù)據(jù)，PXRF 在農(nóng)業(yè)、土壤學(xué)和環(huán)境質(zhì)量評(píng)估應(yīng)用中被證明是有效的。相比于AAS、AFS 和ICP?MS，XRF是一種物理分析手段，可以同時(shí)測(cè)定多種元素且不會(huì)對(duì)樣品造成破壞，一個(gè)樣品可以多次測(cè)量，減少了由于樣品異質(zhì)性或稱量帶來的誤差，替代了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法和單一元素測(cè)定儀器，適合測(cè)定強(qiáng)熒光發(fā)射屬性的元素。然而，由于XRF的測(cè)量受很多因素影響，如基質(zhì)干擾、分析時(shí)間、儀器穩(wěn)定性、檢測(cè)器分辨率、電源波動(dòng)和儀器漂移等，所以在精密度和準(zhǔn)確度方面有所欠缺，難以準(zhǔn)確測(cè)量汞和鎘，在土壤環(huán)境樣品測(cè)定方面的應(yīng)用受到了限制。

圖3 X射線熒光光譜儀原理圖Figure 3 Schematic diagram of X?ray fluorescence spectrometer

目前國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中，固體進(jìn)樣XRF 的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)主要涉及實(shí)驗(yàn)室條件下基于能量色散型X 射線熒光光譜儀測(cè)定稻米鎘（LS/T 6115—2016），飼料中銅、鐵、錳、鋅（DB22/T 1994—2013），土壤與沉積物中的無機(jī)元素（ISO 18227：2014、DB61/T 1162—2018、HJ 780—2015），分析工業(yè)硅的雜質(zhì)（GB/T 14849.5—2014）以及飾品中有害元素?zé)o需研磨的直接測(cè)定（GB/T 28020—2011）。便攜式的XRF 目前可以規(guī)范檢測(cè)不銹鋼中的錳、鎳、鉻、鉬、銅和鈦含量（GB/T 36226—2018）以及土壤和廢棄物中的特定元素（DS/EN 16424：2014、ISO 13196：2013）。

2.5 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜

目前，XAFS 已經(jīng)發(fā)展成為一種強(qiáng)大的局部結(jié)構(gòu)技術(shù)，引入到了土壤重金屬污染研究領(lǐng)域，但由于國(guó)內(nèi)起步相對(duì)較晚且設(shè)備平臺(tái)資源缺乏，當(dāng)前相關(guān)研究還比較有限。通常XAFS 譜可分為兩類，即X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X ?ray absorption near?edge structure，XANES）和擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（Extended X?ray absorption fine structure，EXAFS）。EXAFS 的特點(diǎn)是連續(xù)緩慢的弱振蕩，主要與待測(cè)元素周圍的近鄰環(huán)境密切相關(guān)，可提供配位化學(xué)信息，包括配位原子的種類、數(shù)量和間距等。目前的研究表明，在許多情況下EXAFS 不夠靈敏，由于原子的多分散性和無序效應(yīng)而無法識(shí)別單個(gè)原子。

XANES 是一種研究環(huán)境中痕量元素種態(tài)及含量的獨(dú)特方法，相比于EXAFS，XANES 表現(xiàn)為連續(xù)的強(qiáng)振蕩，主要與待測(cè)元素氧化狀態(tài)和配體的電負(fù)性有關(guān)。XANES 是指材料在吸收邊前20 eV 到邊后50 eV范圍內(nèi)吸收系數(shù)曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，其特征主要包括吸收邊前、吸收邊位置、吸收邊后的調(diào)制振蕩等，據(jù)此可以分析材料中原子的價(jià)態(tài)、未占據(jù)電子態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移、配位結(jié)構(gòu)等微觀信息。不同元素有不同的吸收邊能量，元素之間的干擾一般很小，因此該方法在測(cè)定時(shí)只需要少量樣品，且不需要對(duì)樣品進(jìn)行分離提純，能夠做到無損分析，從而保持樣品原有特征和元素的自然狀態(tài)，得到更加真實(shí)可靠的信息。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是其高能量下的高分辨率、高靈敏度以及對(duì)目標(biāo)元素的高度選擇性等。在傳統(tǒng)同步輻射裝置上開展的XANES 實(shí)驗(yàn)都是針對(duì)靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)的樣品。近年來，激光等離子體X 射線源、時(shí)間切片同步輻射技術(shù)、X 射線自由電子激光器等具有超快時(shí)間分辨率的X射線源迅速發(fā)展，使得XANES成為研究微觀尺度下材料超快瞬態(tài)過程的重要診斷技術(shù)。

XANES 法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于土壤中多種元素形態(tài)和價(jià)態(tài)的研究，如磷、鎘、砷、硫、鉛等，主要是利用最小二乘法擬合樣品光譜來進(jìn)行定性及半定量分析。MYNENI等的研究表明，XANES 對(duì)于氯元素的所有形態(tài)均具有特異性和靈敏性，可以直接測(cè)定復(fù)雜的化學(xué)混合物中的氯元素。PRIETZEL 等通過XANES分析土壤團(tuán)粒中的微粒體，以確定不同的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）成分。Fe?edge XANES 和μ?XANES能夠?qū)ν寥篮屯寥榔拭娴模▉啠┪⒚讌^(qū)域（如斑駁、結(jié)核和根際區(qū)域）中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）以及不同的鐵化合物進(jìn)行近似量化，從而為土壤研究打開了新的視角。

2.6 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)利用接口技術(shù)把電感耦合等離子體和多級(jí)桿質(zhì)量分析器連接起來，既可以實(shí)現(xiàn)樣品的高溫電離又可以快速掃描，從而對(duì)元素及其同位素進(jìn)行分析（圖4）。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是線性響應(yīng)大，可以進(jìn)行同位素分析，同時(shí)檢測(cè)限非常低，且具有多元素檢測(cè)能力。然而在實(shí)際應(yīng)用中，ICP?MS與固體樣品導(dǎo)入技術(shù)相串聯(lián)直接進(jìn)行固體樣品分析時(shí)，由于不經(jīng)過樣品的消解前處理而容易造成霧化器污染，同時(shí)在用于鉀、鈉、鈣、鎂等大量元素長(zhǎng)期高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)分析時(shí)，也會(huì)造成質(zhì)譜的損耗。此外，由于電感耦合等離子體可以接受濕和干的氣溶膠和蒸汽，因此非常適合與不同的樣品引入系統(tǒng)結(jié)合使用，如LA?ICP?MS和ETV?ICP?MS等。

圖4 等離子體質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)原理示意圖Figure 4 Schematic diagram of ICP?MS

2.6.1 激光燒蝕電感耦合等離子質(zhì)譜激光燒蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry，LA?ICP?MS）為L(zhǎng)A 進(jìn)樣系統(tǒng)與ICP?MS 聯(lián)用，該技術(shù)利用激光燒蝕樣品，將樣品轉(zhuǎn)化為氣溶膠狀態(tài)后通過載氣傳輸?shù)絀CP 中，最后由MS 進(jìn)行定量分析。LA?ICP?MS 檢測(cè)限低、靈敏度高，可以進(jìn)行多種元素同時(shí)檢測(cè)，并對(duì)測(cè)定的樣品進(jìn)行成像，對(duì)樣品中元素的空間分布進(jìn)行分析。目前該技術(shù)在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用，SHAHEEN 等應(yīng)用LA?ICP?MS 對(duì)從埃及采集的16 份農(nóng)業(yè)土壤樣品中的20種元素（鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銣、鍶、鉬、錫、鋇、鉛、釷和鈾）含量及污染指數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。NEVES 等采用LA?ICP?MS法對(duì)耕作土壤和非耕作土壤中稀土元素的濃度和分布進(jìn)行了評(píng)估。研究表明，LA?ICP?MS 尚難以達(dá)到理想的使用狀態(tài)，主要表現(xiàn)在激光燒蝕后的氣溶膠狀態(tài)的樣品不能完全代表原樣品的組成成分、激光燒蝕后的顆粒在載氣的攜帶下可能無法全部進(jìn)入到ICP 中，以及在不影響ICP?MS 參數(shù)的情況下激光燒蝕的顆?？赡茉踊碗x子化不完全，從而影響測(cè)定結(jié)果。

2.6.2 電熱蒸發(fā)電感耦合等離子質(zhì)譜

電熱蒸發(fā)電感耦合等離子質(zhì)譜（Electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry，ETV?ICP?MS）由蒸發(fā)和電離步驟組成，在灰化后根據(jù)不同待測(cè)元素所需的溫度梯度升溫，使待測(cè)元素蒸發(fā)形成氣溶膠進(jìn)入ICP?MS 進(jìn)行測(cè)量。ETV?ICP?MS 結(jié)合了ETV 和ICP?MS 的優(yōu)點(diǎn)，能同時(shí)測(cè)定多種元素，測(cè)量效率高、準(zhǔn)確性好、抗干擾能力較強(qiáng)。ETV?ICP?MS 工作條件的優(yōu)化包括電感耦合等離子體質(zhì)譜的調(diào)諧，這與經(jīng)典溶液霧化進(jìn)樣時(shí)的調(diào)諧類似；其次是開發(fā)ETV 的溫度程序，使其可以根據(jù)不同元素選擇性修改蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時(shí)間，進(jìn)一步減少蒸發(fā)不完全現(xiàn)象，提高準(zhǔn)確度。ETV不同于電熱原子化原子吸收光譜法，主要是因?yàn)殡姛嵩踊游展庾V法的目標(biāo)是分析物自由原子的形成或待測(cè)元素與樣品基質(zhì)成分的時(shí)間分離，存在分析物損失和背景校正問題，而ETV 能快速、有效和穩(wěn)定地將蒸發(fā)的分析物輸送到發(fā)生霧化和電離的電感耦合等離子體中。喬磊等采用固體直接進(jìn)樣?ETV?車載電感耦合等離子體質(zhì)譜定量分析環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)土壤樣品中鉻、銅、鋅、砷、鎘、汞和鉛，證實(shí)該技術(shù)適用于現(xiàn)場(chǎng)中、大批量土壤樣品中金屬元素的測(cè)定。

目前固體進(jìn)樣ICP 光譜的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)有：ETV?ICP?OES 測(cè)定粉末、顆粒和石墨塊中微量雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（借助鹵化反應(yīng)氣）（DIN 51457：2017）以及測(cè)定碳化硅粉末和顆粒中微量元素鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎂、鎳、鈦、釩和鋯的痕量元素濃度（DIN EN 15991：2016）。

2.7 激光誘導(dǎo)擊穿光譜

LIBS 是待測(cè)樣品吸收作用于其表面的脈沖激光能量后，大量的原子、自由電子和離子組合形成高溫等離子體，在激光的作用下，處于高能態(tài)的原子和離子向低能態(tài)躍遷時(shí)，產(chǎn)生帶有目標(biāo)元素特征信息的特征譜線，通過對(duì)比分析元素的特征譜線從而確定待測(cè)樣品中的元素種類及其含量的光譜分析技術(shù)。該技術(shù)因具有原位快速探測(cè)、可同時(shí)測(cè)量多種元素、檢測(cè)成本低、近無損測(cè)量等優(yōu)勢(shì)，而得到廣泛關(guān)注和發(fā)展。但是LIBS 在分析結(jié)果的精度和可重復(fù)性方面，通常不如激光燒蝕等離子體質(zhì)譜。在土壤重金屬檢測(cè)方面，土壤中有毒有害元素通常含量較低，需要放大元素的發(fā)射強(qiáng)度以準(zhǔn)確測(cè)量，一種方法是采用熒光輔助LIBS，使用特定波長(zhǎng)的第二激光來增加所需過渡區(qū)域元素的激發(fā)，適用于鎘、鈷、鉛和銻的測(cè)定；另一種方法是等離子體的磁約束或空間約束，當(dāng)?shù)入x子體在磁場(chǎng)中擴(kuò)展時(shí)，受到磁場(chǎng)的限制，在磁場(chǎng)和等離子體之間會(huì)形成一個(gè)相對(duì)尖銳的邊界，樣品經(jīng)LIBS 產(chǎn)生的沖擊波高速擴(kuò)散，遇到邊界后，反射的沖擊波將等離子體壓縮到中心，因此，等離子體內(nèi)粒子之間的碰撞率增加，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)下的粒子數(shù)增加，從而增加發(fā)射線強(qiáng)度。當(dāng)LIBS 與電感耦合等離子體質(zhì)譜、近紅外光譜、拉曼光譜和發(fā)展中的傳感技術(shù)相結(jié)合時(shí)，從基本物理或化學(xué)角度解釋結(jié)果的潛力和分析能力大幅提高。LA 和LIBS 也可以聯(lián)用，先利用第一束激光脈沖對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕產(chǎn)生等離子體，在等離子體膨脹后冷卻時(shí)，第二個(gè)激光脈沖從正交方向?qū)φ诶鋮s的等離子體進(jìn)行二次激發(fā)，再對(duì)等離子體的特征譜線進(jìn)行光譜分析，目前野外便攜式LIBS 技術(shù)將會(huì)是該技術(shù)未來發(fā)展的方向。為采用LIBS 法檢測(cè)土壤中重金屬并提高檢測(cè)靈敏度，YI等提出了一種簡(jiǎn)單且低成本的固?液?固轉(zhuǎn)化樣品預(yù)處理方法，該方法可通過超聲波振動(dòng)和離心作用從土壤中提取有效重金屬，沉積在載玻片上，從而成功檢測(cè)土壤中的有效鎘和鉛，在最佳條件下檢出限分別達(dá)到0.067 mg·kg和0.94 mg·kg，優(yōu)于常規(guī)LIBS 獲得的檢出限。AKHTAR 等的研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用磁場(chǎng)約束LIBS能將土壤中鉻的檢出限從18.2 mg·kg提升到7.7 mg·kg。目前涉及LIBS 的標(biāo)準(zhǔn)有《激光誘導(dǎo)擊穿光譜法》（GB/T 38257—2019），該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了激光誘導(dǎo)擊穿光譜法的術(shù)語和定義、基本原理、試驗(yàn)條件、設(shè)備及裝置、樣品、試驗(yàn)步驟、數(shù)據(jù)處理和試驗(yàn)報(bào)告，適用于固體、液體和氣體物質(zhì)的化學(xué)元素檢測(cè)和分析。

2.8 儀器中子活化分析

INAA根據(jù)入射中子的能量不同被分為冷中子活化分析、熱中子活化分析、超熱中子活化分析、快中子活化分析儀器，利用中子轟擊靶核后被靶核吸收形成復(fù)合核系統(tǒng)，復(fù)合核系統(tǒng)從不穩(wěn)定態(tài)發(fā)射輻射至穩(wěn)定狀態(tài)（圖5），通過檢測(cè)輻射（絕大多數(shù)情況為γ 射線）的能量特性來判斷所含元素的種類和含量。實(shí)際測(cè)量中通常根據(jù)元素的活化性質(zhì)，將元素分為長(zhǎng)時(shí)間和短時(shí)間輻照組，施以不同的輻照時(shí)間，并在不同的衰減時(shí)間進(jìn)行測(cè)量，該方法靈敏度高、準(zhǔn)確性好、不會(huì)破壞物質(zhì)結(jié)構(gòu)，適用于除鉈、鉍、鉛等以外的40 余種土壤常見金屬元素的微量測(cè)定，但由于元素種類的不同，靈敏度差異很大，對(duì)于金屬鉛的靈敏度遠(yuǎn)低于金的靈敏度。對(duì)于高原子序數(shù)的元素（如鎘、鏑、釓等），若其在土壤基質(zhì)中含量過高，可能會(huì)引起樣品內(nèi)部熱中子的自吸收從而影響測(cè)量；而具有強(qiáng)中子吸收特性的元素（如硼、鋰和鈾）可能發(fā)射帶電粒子（如α輻射），在輻射過程中產(chǎn)生大量熱量。此外，某些元素的同位素可能是由其他元素反應(yīng)而來，需要在測(cè)量中排除該類干擾，或?qū)Ω蓴_進(jìn)行評(píng)估以消除。目前INAA 主要用于考古、地球化學(xué)等領(lǐng)域，PATRA 等利用INAA 探測(cè)印度礦化辛格布姆地區(qū)土壤中的稀土元素分布，分析表明，與重稀土元素相比，輕稀土元素的富集程度更高，這可能與這些土壤中存在的黏土礦物有關(guān)。

圖5 儀器中子活化分析原理示意圖Figure 5 Principle diagram of instrument neutron activation analysis

3 土壤直接固體進(jìn)樣技術(shù)存在的問題

3.1 樣品的稱樣量及目數(shù)選擇

土壤固體直接進(jìn)樣技術(shù)在檢測(cè)時(shí)進(jìn)樣量較少，一般為0.002~0.02 g，目前進(jìn)樣量還不能滿足最小取樣量的要求，除了進(jìn)樣和測(cè)量技術(shù)的誤差，土壤樣品的異質(zhì)性可能是測(cè)量不確定度的主要因素。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品證書上推薦的最小稱樣量一般大于100 mg，但儀器的最大稱樣量通常小于該值，難以滿足測(cè)量要求，而且考慮到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶?jī)?nèi)異質(zhì)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常被高估，因此標(biāo)準(zhǔn)物的最小取樣量可能也被高估。在實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)，計(jì)算出的最小取樣量可能大于儀器的最大進(jìn)樣量，在保證樣品代表性的同時(shí)減小稱樣量和降低土壤樣品目數(shù)能夠節(jié)約樣品，因此有必要根據(jù)儀器及樣品特性計(jì)算出最小稱樣量及最小目數(shù)。對(duì)于研磨目數(shù)，一般樣品研磨目數(shù)越高，同質(zhì)性越好，然而研磨過程中可能會(huì)損失樣品，浪費(fèi)人力物力，因此需要找到滿足樣品測(cè)定條件的最小研磨目數(shù)。PAUWELS 等在1993 年提出了計(jì)算最小取樣量的方法。鄭波等通過原子熒光鎘分析儀測(cè)定土壤中的總鎘含量，計(jì)算得到可以滿足測(cè)量要求的最小稱樣量為3 mg，最小目數(shù)為60 目。KEMPENAERS等針對(duì)XRF提出了測(cè)量的總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的加和，一般來說，取樣質(zhì)量越大，樣品異質(zhì)性帶來的誤差越小。KEMPENAERS 等隨后又將兩種計(jì)算最小取樣量的方法進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PAUWELS 等的方法計(jì)算出的最小取樣量偏大。比較而言，PAUWELS 等提出的最小稱樣量公式方法更為簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛，能夠滿足大多數(shù)測(cè)定要求，但難以求得特定測(cè)量方法的準(zhǔn)確最小稱樣量；而KEMPENAERS 等的實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度高，但計(jì)算方法相對(duì)復(fù)雜，且只適用于XRF。

3.2 校準(zhǔn)方法

對(duì)于固體進(jìn)樣技術(shù)，測(cè)試之前需要制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線有使用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或使用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液兩種方法，在這兩種方法中，可選擇用同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)?chǔ)備液稀釋至某一濃度，改變進(jìn)樣量做出標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)，即單標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，該方法可控制不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成及不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的誤差，獲得較好的線性關(guān)系；也可測(cè)量質(zhì)量相同但待測(cè)金屬含量不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)?chǔ)備液稀釋不同倍數(shù)，即多標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，該方法可避免取樣量帶來的誤差。

DITTER 等發(fā)現(xiàn)測(cè)定土壤銀含量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)曲法會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值比已知值低約40%。單標(biāo)準(zhǔn)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍較窄，這可能是由于取樣質(zhì)量越高，灰化和原子化階段受到基質(zhì)的影響越大，因此標(biāo)準(zhǔn)曲線在高質(zhì)量點(diǎn)容易偏離線性范圍，且土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的異質(zhì)性也會(huì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果產(chǎn)生影響。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線的選擇依賴于待測(cè)元素及待測(cè)樣品的特性。對(duì)于揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，例如汞可以在比大多數(shù)基質(zhì)更低的溫度下蒸發(fā)，易于分離，可以選擇簡(jiǎn)單快捷的儲(chǔ)備液標(biāo)曲法。而對(duì)于鉻、銅、銀等難揮發(fā)元素，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)曲法是更好的選擇。然而，對(duì)于LA，現(xiàn)有的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量較少且難以分析多種固體樣品，可以自制校準(zhǔn)樣品或加入可同時(shí)克服非光譜干擾的內(nèi)標(biāo)。理想的內(nèi)標(biāo)應(yīng)在樣品中均勻分布，不產(chǎn)生光譜干擾，在等離子體中和待測(cè)物質(zhì)特性相似（主要是電離特性）。LIBS 不同于ETV?AAS，在樣品進(jìn)入測(cè)量單元前沒有足夠的步驟減少基質(zhì)影響，可用主成分分析法對(duì)土壤樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類，根據(jù)不同類型的基質(zhì)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法制備匹配的樣品解決。標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作在一定程度上會(huì)影響測(cè)量結(jié)果，需要根據(jù)實(shí)際需求選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法。

3.3 基體干擾及其消除技術(shù)

由于土壤樣品成分復(fù)雜，含有礦物質(zhì)、腐殖質(zhì)、微生物等許多基質(zhì)。如果直接對(duì)其進(jìn)行ETV 會(huì)引入基體干擾，如顆粒物的干擾、土壤樣品中共同元素的干擾、腐殖質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)干擾等，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，因此基體干擾也是制約ETV 技術(shù)發(fā)展的限制因素。對(duì)于AAS，在檢測(cè)過程中的干擾主要來自光譜干擾、電離干擾和物理干擾等。

目前常見的基體干擾消除技術(shù)有氣相富集技術(shù)、基體改進(jìn)劑技術(shù)、背景校正技術(shù)、基體匹配技術(shù)等。氣相富集技術(shù)主要針對(duì)氣相分析物進(jìn)行預(yù)富集，是一種簡(jiǎn)便、高效、低能耗的富集技術(shù)。該技術(shù)作為原子光譜儀的重要組成部分，可以通過預(yù)富集有效提高分析靈敏度，還可以通過對(duì)基體干擾物的分離作用來消除或降低干擾?；w改進(jìn)劑技術(shù)也被稱為化學(xué)改進(jìn)劑技術(shù)，是減少基體干擾的常見手段?；瘜W(xué)改進(jìn)劑通常分為無機(jī)化學(xué)改進(jìn)劑、有機(jī)化學(xué)改進(jìn)劑和混合化學(xué)改進(jìn)劑。在AAS分析中，背景吸收會(huì)導(dǎo)致吸光量的大幅增加，因此背景校正技術(shù)主要應(yīng)用于AAS，由于AAS 中非待測(cè)元素產(chǎn)生的分析吸收、光散射等都嚴(yán)重干擾待測(cè)元素的測(cè)定，需要通過背景校正技術(shù)來消除干擾。在ETV 方面較為成功的是基于塞曼背景校正AAS 技術(shù)的測(cè)汞儀，塞曼背景校正法是在AAS中利用塞曼磁場(chǎng)分裂譜線的方法進(jìn)行背景扣除，王書舟等建立了動(dòng)態(tài)三磁場(chǎng)塞曼背景校正石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中鎘的方法，該方法可有效降低在測(cè)定鎘時(shí)的背景值。在使用固體進(jìn)樣時(shí)采用基體匹配方法或做標(biāo)準(zhǔn)曲線也是一種可行的基體干擾校正方法，若有條件獲得基體標(biāo)物，其固體便攜的特點(diǎn)也較為適于現(xiàn)場(chǎng)操作，可以提前準(zhǔn)備好標(biāo)準(zhǔn)曲線所需的基體樣品，在現(xiàn)場(chǎng)直接上機(jī)使用。

4 土壤固體直接進(jìn)樣技術(shù)的展望

（1）在儀器整合方面，目前市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)車載檢測(cè)儀器，未來可通過計(jì)算機(jī)編程將重金屬檢測(cè)儀器與人工智能機(jī)器人進(jìn)行整合，通過無線網(wǎng)絡(luò)或者藍(lán)牙與移動(dòng)設(shè)備進(jìn)行連接，使操作人員可以通過智能手機(jī)等移動(dòng)設(shè)備對(duì)檢測(cè)儀器進(jìn)行遠(yuǎn)程操控，實(shí)現(xiàn)高度整合化和人工智能化土壤重金屬檢測(cè)。

（2）在儀器便攜性方面，可通過在研發(fā)過程中引入納米技術(shù)替換現(xiàn)有的金屬外殼，利用其輕質(zhì)的特性，使儀器更加輕量化，實(shí)現(xiàn)重金屬檢測(cè)儀器的便攜性。

（3）在檢測(cè)精度方面，可通過設(shè)計(jì)操作系統(tǒng)程序來對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行篩選，將較長(zhǎng)或較短的邊緣波長(zhǎng)進(jìn)行過濾，減少對(duì)檢測(cè)器的干擾，從而達(dá)到提高檢測(cè)精度的目的。當(dāng)前便攜式X 射線熒光光譜法（XRF）是X 射線分析儀中的研究熱點(diǎn)，但是由于電源波動(dòng)導(dǎo)致X射線有所波動(dòng)，未來可通過為便攜式XRF 配備額定電壓是儀器實(shí)際工作電壓1.2~1.3 倍的電容器來進(jìn)行電壓補(bǔ)償。對(duì)于激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（LIBS），目前其穩(wěn)定性較差，可以通過將激光等離子體圖像引入到光譜穩(wěn)定性建模當(dāng)中，以等離子體圖像特征的差異作為反饋信號(hào)對(duì)相應(yīng)的特征線譜強(qiáng)度進(jìn)行補(bǔ)償和矯正，可以有效提高LIBS 的穩(wěn)定性。對(duì)于電熱蒸發(fā)技術(shù)，目前大多數(shù)蒸發(fā)器都存在蒸發(fā)不完全的現(xiàn)象，未來可以通過設(shè)計(jì)旋轉(zhuǎn)倉式電熱蒸發(fā)裝置，以確保樣品受熱均勻，使樣品完全蒸發(fā)，以提高檢測(cè)的精度。

（4）在標(biāo)準(zhǔn)制定方面，目前X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XNAES）、LIBS 和中子活化分析（INAA）等尚未形成統(tǒng)一的方法規(guī)范，未來應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)技術(shù)研究，盡快形成國(guó)家、行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)，供基層土壤重金屬檢測(cè)人員參考使用。