于沨 于揚 王登紅 高娟琴 王成輝 郭唯明

1.中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083 2.自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037

稀有金屬鋰作為21世紀的能源金屬，是國際關(guān)注的前沿，在現(xiàn)在以及未來的能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位(王登紅,2020;王登紅等,2021)。目前中國鋰資源對外依存度高達74%(王登紅等,2018)，伴隨著信息技術(shù)及新能源產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，我國對鋰資源的需求還將不斷攀升，因此，將原有的鋰同位素地球化學原理、鋰同位素示蹤技術(shù)和方法在交叉、融合中實現(xiàn)創(chuàng)新和發(fā)展，開展利用深部地熱流體水巖反應(yīng)不同階段中流體的鋰同位素組成，探索其示蹤鋰來源、巖體鋰同位素組成、循環(huán)深度及體系溫度的可能性研究，已成為促進深部水化學找鋰研究水平，保障戰(zhàn)略緊缺礦產(chǎn)資源高效綠色開發(fā)和推動戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的新動力。

川西地區(qū)現(xiàn)代熱泉活動廣泛，成礦作用獨特，成礦條件有利(王登紅等,2007)，但當前研究程度較低(趙佳怡等,2019)。熱泉沉積物地球化學特征研究表明，Li、Be等礦化比較普遍，地表有礦化的熱泉其深部可能正在發(fā)生成礦作用，具有重要找礦意義(王登紅等,2007)。長期以來，具有特殊的地球化學特征的鋰及鋰同位素(翁梅茂和楊丹,2018)被廣泛應(yīng)用于大陸風化(Basaketal.,2004)、水循環(huán)以及鹵水形成與演化(李雪等,2016)、流域水巖反應(yīng)(Millotetal.,2010)以及海底熱液活動等研究中(雷吉江等,2008)，鋰同位素分餾研究以低溫表生環(huán)境(Gouetal.,2019)和模擬試驗(Wunderetal.,2006)為主，對于鋰及鋰同位素在現(xiàn)代熱水成礦作用、地熱流體水巖反應(yīng)中的應(yīng)用研究還較為薄弱。

地熱流體中鋰元素濃度和同位素組成受水巖反應(yīng)控制，構(gòu)造斷裂為流體的下滲和上升提供了重要通道，同時也受到巖體物質(zhì)組成和體系溫度影響。地質(zhì)歷史上強烈的構(gòu)造活動形成的區(qū)域性深大斷裂形成了物質(zhì)和熱量的傳遞通道，使深部和淺部能夠產(chǎn)生物質(zhì)和能量的交換，特別是不同方向的斷裂相互切割的地區(qū)，構(gòu)造和巖漿作用分別提供了循環(huán)的通道系統(tǒng)和能量系統(tǒng)，是從大量巖石中浸出鋰的必要條件，大的地熱田往往是沿著大的深斷裂帶分布的，尤其是多期次斷裂的交叉點位置(王晨光等,2020)。茶洛熱泉位于兩個斷裂的交匯處，斷裂為流體的下滲和上升提供了通道，使得熱泉水能夠更好的反映深部的地質(zhì)體特征。同時從巖石中浸出的鋰元素也為鋰同位素地球化學研究方法的應(yīng)用提供了條件。

本文以川西現(xiàn)代富鋰熱泉——茶洛熱泉為例，應(yīng)用鋰同位素地球化學原理，對地熱流體水化學類型、水巖反應(yīng)特征及形成模式等進行研究，利用地熱流體水巖反應(yīng)中不同階段流體的鋰元素濃度和同位素組成，探討其示蹤鋰元素來源、巖體物質(zhì)組成及體系溫度的可能性，對巖體埋藏深度進行模擬計算，反映深部地質(zhì)體特征，為西部無火山活動地區(qū)開拓找礦思路，促進深部水化學找礦技術(shù)的創(chuàng)新及川西地熱型鋰資源的綠色開發(fā)具有現(xiàn)實意義。

1 地質(zhì)概況

茶洛熱泉群位于中國的鋰資源大省——四川省(李健康等,2014;王登紅等,2016,2019)西部甘孜藏族自治州巴塘縣，是中國現(xiàn)已查明的第三大間歇熱泉(林化嶺,2003)。泉眼主要分布在橫斷山脈北段沙魯里山系西緣的巴曲河谷，海拔約3550m，屬于松潘-甘孜造山帶西部結(jié)合帶的義敦島弧帶中部。茶洛熱泉位于若洛隆斑狀花崗巖西南側(cè)外接觸帶。燕山期若洛隆斑狀花崗巖，巖性為中、細粒斑狀黑云母二長花崗巖，出露面積約13km2;圍巖為曲嘎寺組灰黑色灰?guī)r、板巖。巖體與圍巖呈侵入接觸。該花崗巖體距離熱泉的距離十分近，熱泉的形成可能與其有關(guān)。區(qū)內(nèi)發(fā)育兩條斷裂，NNW向納拉-沖達斷裂和NEE向熱坑斷裂。NNW向斷裂為逆沖推覆斷裂，NEE向斷裂具有右行走滑性質(zhì)，且形成時代晚于前者，并切割若洛隆巖體(王登紅等,2003)。這兩條斷裂控制了熱泉群的分布。熱泉出露點多分布于兩組斷裂的交叉部位，并沿斷裂帶呈串珠狀分布(圖1)。

泉區(qū)出露于上三疊統(tǒng)曲嘎寺組，圍巖蝕變現(xiàn)象普遍發(fā)育，以硅化為主?？梢娚倭颗w狀、饅頭狀的泉華，但由于缺乏穩(wěn)定的堆積條件，泉華相對不發(fā)育(王登紅等,2007)。

因受陸內(nèi)碰撞造山運動的影響，自晚三疊世至白堊紀早期該區(qū)巖漿活動持續(xù)而強烈，導致區(qū)內(nèi)巖漿巖大量發(fā)育。同時區(qū)內(nèi)廣泛發(fā)育三疊系地層，主要出露的地層有三疊系曲嗄寺組(T3q)、圖姆溝組(T3t)、喇叭埡組(T3lm)，以及少量的二疊系地層。曲嗄寺組(T3q)巖性為：板巖、灰?guī)r，夾基性火山巖、石英礫巖。圖姆溝組(T3t)巖性為：板巖、礫巖，夾中酸性火山巖。喇叭埡組(T3lm)巖性為：砂巖、板巖，偶夾凝灰?guī)r。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

本次研究采集樣品21組，包括地表水(河水)、熱泉水、冷地下水(裂隙水)3類。其中地表水7組，熱泉水13組，冷地下水1組。利用有機玻璃采水器及超凈聚丙烯(PP)采樣瓶采集水樣，采集前采水器使用蒸餾水沖洗，并用待采水體沖洗3次。每組樣品采集1000mL，分2瓶盛裝，編號并記錄采集信息。其中一瓶現(xiàn)場使用美國PM-996 Parafilm一次性封口膜密封，用于主要陰陽離子測試。另一瓶使用一次性超凈注射器及0.45μm孔徑的聚醚砜濾膜過濾30mL至超凈聚丙烯(PP)采樣瓶中，滴加0.3mL 7.5mol/L的分析純硝酸溶液作為保護劑，同樣使用美國PM-996 Parafilm一次性封口膜密封，用于鋰元素濃度及鋰同位素測試。

2.2 主要組分及綜合指標

2.3 鋰元素及鋰同位素

21組樣品的鋰元素濃度由國家地質(zhì)實驗測試中心測試完成，采用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測定，型號為PE300D。測試方法的依據(jù)為《飲用天然礦泉水檢驗方法國家標準》(GB/T 8538—2008)。

從21組樣品中選擇8組熱泉水樣品和5組地表水樣品進行了鋰同位素的測試。測試方法參照文獻(蘇嬡娜等,2011b)，由北京科薈采用多接收電感耦合等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS)測定，型號為Neptune Plus。選擇L-SVEC標準物質(zhì)計算樣品δ7Li，公式如下：

(1)

全流程控制樣品SW、GSP-2和AGV-2的δ7Li(‰)分別為30.64±0.46(n=7)、-0.19±0.49(n=5)和6.93±1.33(n=32)；測試過程控制樣品L-SVEC的δ7Li(‰)為-0.37±0.32(n=32)。

3 分析結(jié)果

3.1 地熱流體的基本特征

水樣的分析測試結(jié)果如表1所示。熱泉水樣品pH變化范圍為7.394～8.306(平均值8.328)，屬于弱堿性水；水溫49.8～96.4℃(平均值67.5℃)，屬于中溫溫泉。部分泉眼水溫超過當?shù)胤悬c，屬于沸泉；總?cè)芙庑怨腆w(TDS)444～826mg/L(平均值719mg/L)，全部熱泉樣品TDS均小于1g/L，屬于低礦化度溫泉。地表水的水溫12.3～17.9℃(平均值16.02℃)；TDS：111～117mg/L(平均值114mg/L)。冷地下水樣品水溫14.6℃；TDS：300mg/L。

表1 水樣品的鋰元素濃度、δ7Li值及主要理化指標Table 1 T,TDS,δ7Li,major cations,anions,and Li concentration of water samples

3.2 鋰元素及鋰同位素特征

茶洛熱泉具有較高的鋰元素濃度，平均值2127μg/L，遠高于冷地下水和地表水。熱泉的δ7Li值與地表水也存在較大差異。地表水δ7Li值：5.21‰～5.5‰(平均值5.31‰)，樣品之間變化較小，分布較為穩(wěn)定。熱泉水δ7Li值：1.26‰～2.59‰(平均值2.10‰)，樣品之間變化較大?？傮w來看，熱泉水相比地表水更富集較輕的鋰同位素。

4 討論

4.1 地熱流體的水化學類型

自然水體的化學成分作為水巖相互作用的結(jié)果可以用水化學相進行描述。水化學相與水動力模式、巖性及溶解動力學等有關(guān)。Piper三線圖可以用于劃分水化學相的類型(Piper,1944)。

對全部21組樣品進行Piper圖解投圖(圖2)，分析其水化學相類型。結(jié)果表明茶洛熱泉水的水化學特征與其他兩類樣品差距較大，屬于HCO3-Na型。冷地下水與地表水的地球化學特征比較類似，都屬于HCO3-Ca型。

由此說明，地表徑流下滲形成淺層地下水的過程中水巖反應(yīng)強度不高，水化學相類型未發(fā)生改變；而在進入深層并重新涌出至地表的過程中，發(fā)生了較強烈的化學反應(yīng)，使水化學相類型從HCO3-Ca型轉(zhuǎn)為HCO3-Na型。

4.2 地熱流體的水巖反應(yīng)過程及礦物平衡

對于地熱系統(tǒng)水巖作用過程的研究，Na-K-Mg圖解是一種常用的圖解(Giggenbach,1988)。利用該圖解可以分析熱水溶解與礦物巖石反應(yīng)的平衡程度。投圖結(jié)果表明：茶洛熱泉水全部落在了局部平衡和非平衡區(qū)內(nèi)(圖3)，說明熱泉的水巖相互作處于非平衡階段向局部平衡過度的階段，溶解作用和沉淀作用仍在發(fā)生。熱泉水樣品在靠近“Mg”端元附近有所分布，指示了曾與含有鎂的礦物發(fā)生過水巖反應(yīng)，但樣品點變化范圍較大，推測可能為反應(yīng)不劇烈、反應(yīng)時間較短或者所反應(yīng)的巖石中的含鎂礦物的含量不高導致的。

利用美國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的水化學模擬軟件PHREEQC根據(jù)已有組分對13組熱泉水樣品中的礦物的飽和指數(shù)進行了計算(表2)。礦物飽和指數(shù)可以反映礦物在中流體的溶解狀態(tài)，結(jié)果顯示：白云石、螢石、霞石、方解石處于過飽和狀態(tài)；鉀鹽以及大多數(shù)樣品的石膏、硬石膏處于不飽和狀態(tài)；石鹽則趨近于平衡狀態(tài)。

表2 熱泉水的礦物飽和指數(shù)Table 2 Mineral saturation index of the geothermal waters

4.3 地熱流體的化學成分的形成過程及影響因素

茶洛熱泉水中F-含量也很高，這可能是由于螢石等含氟礦物的溶解導致的。螢石的溶解度在一定范圍內(nèi)隨溫度的增加而增加，這使得熱泉相對冷地下水更容易促進螢石的溶解。對F-濃度與溫度、Ca2+、Na+的關(guān)系進行研究表明：F-濃度隨溫度增高有增加的趨勢；隨Ca2+濃度增加而減少；隨Na+濃度增加而增加。溫度升高會造成螢石的溶解度的增加(圖5a)，同時，Na+、Ca2+、F-濃度也受到溶度積(Ksp)、粘土礦物吸附作用和陽離子吸附交替作用影響。溶度積(Ksp)直接控制了水體中Ca2+與F-的濃度關(guān)系，使得二者成負相關(guān)的趨勢(圖5b)；粘土礦物會吸附Ca2+使其濃度降低，導致F-濃度的增加，同時由于陽離子吸附交替作用使得Na+濃度隨著Ca2+濃度的減小而增加(圖5c)。因此整體上呈現(xiàn)F-濃度隨Na+濃度增加而增加的趨勢(圖5d)。

4.4 巖體對地熱流體水巖反應(yīng)的貢獻

在合適的熱源和活動構(gòu)造條件下，地熱流體的形成的一種重要方式是大氣降水或冰川融水沿著斷裂帶下滲，在靠近深部高溫巖體時與之發(fā)生水巖反應(yīng)并被加熱，浮力增大，沿著斷裂上升至地表，形成熱泉(王晨光等,2020)。有研究指出，花崗巖系統(tǒng)是一種重要的鋰成礦系統(tǒng)(徐興旺等,2020)，且B、F、As、Li和Cs與巖漿結(jié)晶演化密切相關(guān)(Grimaudetal.,1985)，茶洛熱泉水富含F(xiàn)和Li的化學特征，使其在反映深部花崗巖巖體的性質(zhì)上具有一定代表性和研究價值。

4.5 鋰同位素對地熱流體水巖反應(yīng)的約束

4.5.1 水巖反應(yīng)中的鋰同位素分餾

熱泉水中鋰元素的濃度遠遠高于冷地下水和地表水中的濃度。且熱泉水的鋰同位素組成也與其他兩類樣品有著明顯差異，存在著明顯的同位素的分餾(表1)。這表明水巖反應(yīng)過程中存在著鋰元素的溶解和鋰同位素的分餾。

水巖反應(yīng)中巖石和流體中鋰元素濃度和δ7Li值的變化被認為是受到質(zhì)量平衡、平衡分餾和可能存在的動力學分餾共同作用的結(jié)果(翁梅茂和楊丹,2018)。假設(shè)茶洛熱泉鋰元素的水巖反應(yīng)在一個封閉的體系中進行并且達到反應(yīng)平衡，將6Li和7Li當作兩個不同的元素。質(zhì)量平衡公式如下(Tomascaketal.,2016)：

(2)

(3)

(4)

(5)

同時，水巖反應(yīng)中的水巖比例(w/r)與巖石和水溶液的鋰元素濃度存在一定的函數(shù)關(guān)系(Millotetal.,2010)：

(6)

地熱流體通過深部水巖反應(yīng)富集鋰元素一方面為深層鋰礦資源勘查提供了新的研究對象，因為熱泉水相對于深埋地下的巖體是一種更易獲得的研究對象；另一方面，熱泉本身作為一種重要的水汽礦產(chǎn)資源，以其巨大的地熱資源儲量具有良好的開發(fā)利用價值，而鋰元素的富集更加提高了其綜合利用的潛力。

4.5.2 體系溫度及巖體埋藏深度模擬計算

水巖反應(yīng)中流體的鋰同位素組成除了受初始流體和參與反應(yīng)巖體的鋰同位素組成的制約外，也受到反應(yīng)體系溫度影響。研究表明，在一定條件下，流體中的δ7Li值與溫度呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系(Millot and Négrel,2007)，其關(guān)系式為

δ7Li=(-0.043±0.003)T+(11.9±0.5)

(7)

利用這一線性關(guān)系可以對鋰同位素水巖反應(yīng)體系的溫度進行估算，結(jié)果見表3。8組熱泉樣品的水巖反應(yīng)溫度216.49～247.50℃，平均值為227.80±19.84℃(2σ,n=8)。

熱泉的形成一般是由于地表降水下滲至地下一定深度，由深部的地溫或者其他熱源加熱后，重新由深層向淺層運移，最終到達地表形成的。因此地熱水的循環(huán)深度可以通過熱儲溫度進行估算(熊亮萍等,1990)，計算公式為：

(8)

式中：H為循環(huán)深度，單位為m；T為熱儲溫度，單位為℃；T0為當?shù)氐钠骄鶜鉁兀瑔挝粸椤?；根?jù)以往氣象資料當?shù)氐娜昶骄鶜鉁?5℃；g為地溫梯度，單位為℃/km，取29℃/km；h為常溫帶深度，單位為m，取10m。計算結(jié)果見表3，茶洛熱泉的平均地熱循環(huán)深度為7348.08±684.26m(2σ,n=8)。

表3 熱泉的水巖反應(yīng)及循環(huán)深度Table 3 Temperatures and circulation depth of geothermal water

地球物理研究也表明，該區(qū)域磁異常反演居里面深度較淺，深度低于川西平均值，約16km。地震S波資料表明，中、下地殼S波速較低，存在大規(guī)模S波低速圈閉，顯示出中、下地殼中可能存在的熱源信息(李午陽等,2018)。

4.5.3 地熱流體的循環(huán)模型

水溶液相比巖石更容易富集重的鋰同位素，例如海水的δ7Li值約為31‰(Choubeyetal.,2016)。同時水溶液作為化學反應(yīng)的活躍環(huán)境，其鋰元素濃度和同位素組成受到質(zhì)量平衡、平衡分餾和動力學分餾等多種因素制約，在水遷移、轉(zhuǎn)化以及稀釋過程中δ7Li值逐步降低，從大氣降水δ7Li值的16.46‰(肖應(yīng)凱等,1994)至降地表水的5.31‰，再經(jīng)過水巖相互作用，最終形成高Li濃度，低δ7Li值的茶洛熱泉水(圖8)。

5 結(jié)論

(1)茶洛熱泉水化學相類型為HCO3-Na型，屬于低礦化度、弱堿性、中-高溫溫泉。熱泉中含有較高的鋰元素濃度，遠高于地表水。δ7Li值較小，富集較輕的鋰同位素。研究區(qū)地熱流體化學成分受水巖相互作用控制，處于非平衡向局部平衡過度，構(gòu)造斷裂為流體的下滲和上升提供了通道。水巖反應(yīng)由流體下滲和上升過程中與通道圍巖發(fā)生的水巖反應(yīng)以及與深部花崗巖巖體發(fā)生的水巖反應(yīng)兩部分組成，后者占主導地位，其貢獻比例約為1:3.5。

(2)茶洛熱泉高溫流體鋰元素濃度和同位素組成受深部巖體物質(zhì)組成和體系溫度的影響，利用地熱流體鋰元素濃度和同位素組成可以對反應(yīng)體系溫度、巖體物質(zhì)組成、循環(huán)深度進行估算。地熱流體鋰同位素質(zhì)量平衡擬合估算顯示巖體的鋰元素濃度約為13.43±7.04×10-6(2σ,n=13)，δ7Lirock值為1.14±2.06‰(2σ,n=13)，深度約為6958～7450m。水巖反應(yīng)體系溫度為227.80±19.84℃(2σ,n=8)，熱循環(huán)深度為7348.08±684.26m(2σ,n=8)。

(3)熱泉水相對于深埋地下的巖體是一種更易獲得的研究對象，熱泉本身作為一種重要的水汽礦產(chǎn)資源，以其巨大的地熱資源儲量具有良好的開發(fā)利用價值。本文建立的基于鋰及鋰同位素地球化學方法分析川西現(xiàn)代熱泉地熱流體的補給來源、水巖反應(yīng)溫度、循環(huán)深度這一方法技術(shù)，為西部無火山活動地區(qū)開拓找礦思路，促進深部水化學找礦技術(shù)的創(chuàng)新及川西地熱型鋰資源的綠色開發(fā)具有現(xiàn)實意義。

致謝樣品測試得到了國家地質(zhì)實驗測試中心和北京科薈相關(guān)人員的大力協(xié)助；編輯部及審稿專家對本文的寶貴意見，使文章得以完善。在此一并致以誠摯的謝意。