曹輝林

（中國人民大學(xué)校園建設(shè)管理處,北京 100872）

工業(yè)革命推動生產(chǎn)力快速發(fā)展,極大地促進了人類社會的進步。但工業(yè)發(fā)展帶來的負面影響也越來越明顯,如溫室效應(yīng)、固體廢物堆積對環(huán)境的污染等。據(jù)估計,全球每年產(chǎn)生的固體廢物約為71億t[1]。利用固體廢物作為再生資源制備建筑材料是解決當前固體廢物引發(fā)環(huán)境問題的重要手段之一[2-3]。

煉鋁過程中會產(chǎn)生大量固體廢棄物赤泥,中國每年產(chǎn)生約3 000萬t赤泥[4]。近年來,對赤泥資源化利用的研究越來越多,將赤泥用于制備地聚物膠凝材料是其大規(guī)模利用的一種新方法[5-6]。WU等研究了不同赤泥含量的赤泥-偏高嶺土基地聚合物的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)[7];張默等研究了處理過后的赤泥對赤泥-粉煤灰基地聚合物的強度和微觀結(jié)構(gòu)的影響[8-9];李召峰等基于協(xié)同理論將赤泥、礦渣和鋼渣組合制備了地聚物新型注漿材料,并研究了材料的凝結(jié)時間和力學(xué)強度等指標[10]。

化學(xué)添加劑被廣泛用于改善膠凝材料的性能,如高效減水劑能顯著提高水泥基材料的和易性,減少摻水量,對高性能水泥基膠凝材料的制備具有重要作用[11]。近年來,眾多學(xué)者開展了許多關(guān)于減水劑對膠凝材料影響的研究工作,盛宇航等研究了不同減水劑對粉煤灰、高爐礦渣等固體廢棄物制備的地聚物性能的影響,研究結(jié)果表明,聚羧酸減水劑對地聚物具有緩凝作用,對其和易性的改善效果明顯優(yōu)于萘基減水劑[12];程國東等研究得到了萘類減水劑對棕櫚油燃料灰基地聚物的抗壓強度有負面影響的結(jié)論[13]?？偟膩碚f,化學(xué)添加劑對工程材料的影響已有較多的研究成果,許寧等研究表明減水劑摻量過高對地聚合物的強度等指標具有負面影響,但人們?nèi)匀徽J為減水劑對地聚合物的制備具有不可替代的作用[14]。

注漿加固在工程災(zāi)害處置中得到廣泛應(yīng)用,注漿材料需要具有流動性好、強度高等特點,才能保證長距離泵送和加固效果[15]。眾所周知,隨著注漿材料水灰比的增加,材料的流動性增強,但是強度會降低。因此,在為了保證強度而降低水灰比的注漿工程中廣泛使用減水劑來保證材料的流動性[16]。

綜上所述,減水劑對于地聚物注漿材料的性能具有重要的作用,但是目前有關(guān)減水劑對赤泥基地聚物注漿材料的影響研究很少。為此,本文研究了3種不同減水劑對赤泥-礦渣基地聚物注漿材料和易性、強度及微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究成果旨在為赤泥基膠凝材料的研究提供理論指導(dǎo),以促進赤泥的大規(guī)模利用。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用拜耳法赤泥取自山東新發(fā)集團,高爐爐渣取自山東魯新集團,通過XRD和XRF對赤泥和礦渣進行化學(xué)成分和礦物成分分析,結(jié)果如圖1和表1所示。堿激發(fā)劑是取自天津登科化學(xué)試劑有限公司的96%純度氫氧化鈉。3種減水劑分別是聚羧酸（PA）減水劑、醛酮縮合物（AKC）減水劑和萘系（N）減水劑,減水劑購自重慶浚治科技有限公司,PA減水劑分子鏈結(jié)構(gòu)主鏈為丙烯酸,側(cè)鏈為聚醚,其水溶液呈淡黃色;AKC減水劑分子鏈結(jié)構(gòu)為酮基,其水溶液呈深紫紅色;N減水劑為聚次甲基萘磺酸鈉,其水溶液呈棕褐色;不同減水劑相關(guān)參數(shù)如表2所示。

圖1 赤泥和礦渣XRD測試結(jié)果Fig.1 XRD test results of red mud and slag

表1 赤泥和礦渣化學(xué)成分及含量Table 1 Chemical composition and content of red mud and slag

表2 不同減水劑參數(shù)Table 2 Parameters of different water reducers

1.2 試驗方法

為研究減水劑對赤泥-礦渣基注漿材料性能的影響,將PA、AKC和N減水劑的摻量分別設(shè)置為膠凝材料總質(zhì)量的0.3%、0.5%、0.7%和0.9%,赤泥與礦渣的質(zhì)量比為1∶0.8,氫氧化鈉溶液濃度為2.0 mol/L,水灰比設(shè)置為0.7。

首先配制堿激發(fā)劑,然后將赤泥和礦渣混合料與80%的堿激發(fā)劑溶液混合3 min,將減水劑倒入剩余的20%堿激發(fā)劑溶液中稀釋,再倒入混合料中進行混合并連續(xù)攪拌3min。測試漿液的和易性后將漿液注入尺寸為40mm×40mm×40mm的模具中,24 h后脫模并在養(yǎng)護箱中進行養(yǎng)護,用于測試注漿材料的硬化性能。

稱取赤泥5 g和礦渣4 g,及不同比例的減水劑,與去離子水一同加入容量瓶中,用磁力攪拌器攪拌4 min,靜置5 min后過濾。將濾液高速離心1 min后進行收集,用總有機碳分析儀（TOC）測定濾液中有機碳含量,通過吸附前后的二氧化碳含量計算高效減水劑的吸附量[17];根據(jù)ASTM C191標準測試材料的凝結(jié)時間;通過HAAKE MARS 60對材料的流變特性進行研究;按照ASTM C942-15標準對材料的早期強度（3 d）和后期強度（28 d）進行測試;所有試驗結(jié)果均為3次測試后的平均值。通過XRD、FTIR和SEM設(shè)備對原材料及注漿材料進行測試分析。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 減水劑吸附能力

吸附能力是高效減水劑與膠凝材料內(nèi)部顆粒相互作用的第一階段,本次試驗所用的不同減水劑對赤泥-礦渣復(fù)合材料顆粒的吸附測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同減水劑在不同摻量下的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of different water reducer in different dosage

從圖2可以看出,隨著減水劑摻量的增加,吸附量均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,但是當摻量增加到一定程度時,吸附量增長緩慢,呈穩(wěn)定趨勢,這是因為隨著減水劑濃度的增加,材料內(nèi)部顆粒表面活性點均已被減水劑占用,吸附量達到飽和。

2.2 流動性

對不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料的流動性進行了測試,結(jié)果如圖3所示。

圖3 減水劑種類及摻量對材料流動性能的影響Fig.3 Influence of water reducer type and dosage on the flow performance of the material

從圖3可以看出,3種減水劑都不同程度地提高了材料的流動性,其中N減水劑對材料流動性的影響較其他兩種減水劑影響更為顯著,PA減水劑對增強材料流動性的效果最差。根據(jù)靜電斥力理論,在減水劑表面活性作用下,憎水基端吸附于膠凝材料顆粒表面,導(dǎo)致顆粒表面帶相同電荷,加大了彼此間的靜電斥力,導(dǎo)致顆粒相互分散,釋放出更多的游離水,從而增加了材料的流動性。因此N減水劑的表面活性更強,對材料的流動性增強效果更加明顯。

2.3 凝結(jié)時間

對不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料的凝結(jié)時間進行了測試,結(jié)果如圖4所示。

圖4 減水劑種類及摻量對材料凝結(jié)時間的影響Fig.4 Influence of water reducer type and dosage on the setting time of the material

從圖4可以看出,N和PA減水劑能有效縮短材料的凝結(jié)時間,但AKC減水劑則延緩了材料的凝結(jié)過程。與未加減水劑的對照組凝結(jié)時間相比,當減水劑摻量從0.3%上升至0.9%時,PA減水劑使得材料的初凝時間和終凝時間分別最大縮短了9.6 min和15 min;N減水劑使得材料的初凝時間和終凝時間分別最大縮短了13.8 min和25.8 min;而AKC減水劑使得材料的初凝時間和終凝時間分別最大延長了26.4 min和1.2 min。從圖中還可以看出,當減水劑摻量高于0.7%后,減水劑對材料凝結(jié)時間的影響程度會顯著降低。

2.4 流變特性研究

注漿材料的流變特性是注漿材料的重要工程性能,對不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料流變特性進行了測試,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同減水劑對材料流變特性的影響規(guī)律Fig.5 Influence of different water reducers on the rheological properties of the material

從圖5可以看出,所有試樣的剪切應(yīng)力均隨著剪切速率的增加而增大,同時,加入減水劑可降低赤泥-礦渣基注漿材料的剪應(yīng)力,3種減水劑對材料的流變特性影響規(guī)律相似且效果較為接近,均滿足Hershel-Bulkley模型流變特性。

2.5 抗壓強度

對不同減水劑種類及摻量下的赤泥-礦渣基注漿材料的抗壓強度進行了測試,并以未加入減水劑時試樣的強度作為對照組,結(jié)果如圖6所示。

圖6 減水劑種類及摻量對材料抗壓強度的影響Fig.6 Influence of water reducer type and dosage on the compressive strength of the material

從圖6可以看出,PA減水劑的加入會降低赤泥-礦渣基注漿材料的3 d和28 d抗壓強度,且隨著PA減水劑用量的增加,抗壓強度下降程度增大,當PA減水劑摻量達到0.9%時,28 d抗壓強度急劇下降。AKC和N減水劑的加入會提高赤泥-礦渣基注漿材料的3 d和28 d抗壓強度,且抗壓強度隨減水劑摻量的增加先升高后降低,其中N減水劑可顯著提高材料的抗壓強度,較對照組而言,3 d和28 d抗壓強度提高幅度可達57.82%和22.19%。研究結(jié)果表明,在NaOH作為堿激發(fā)劑的赤泥-礦渣基注漿材料中,N減水劑對材料的工作性能提升效果更加明顯,其最優(yōu)摻量為0.7%。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是,AKC和N減水劑的加入改變了赤泥和礦渣顆粒表面的電荷分布,提高了Al3+和Si4+的浸出能力,有利于形成更多的地聚物凝膠,從而增強了材料的強度。PA減水劑由于是酸性的,在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性有所降低,甚至降低了材料堿性激發(fā)環(huán)境的濃度,因此對材料的強度發(fā)展具有抑制作用。

3 減水劑作用機理研究

3.1 XRD分析

不同減水劑下赤泥-礦渣基注漿材料XRD測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同減水劑下材料XRD測試結(jié)果Fig.7 XRD test results of materials with different water reducers

從圖7可以看出,赤泥-礦渣基注漿材料的水化產(chǎn)物主要為地聚物凝膠,同時還保留原材料中的赤鐵礦等物質(zhì)。通過與對照組對比可以看出,不同減水劑對赤泥-礦渣基注漿材料的水化產(chǎn)物類型影響較小。隨著減水劑的加入,地聚物凝膠中增加了鐵鋁直閃石等物質(zhì)[18],這主要是由于減水劑的存在改變了赤泥和礦渣顆粒表面的電荷分布,提高了鐵礦物的反應(yīng)活性,使得Fe3+參與了地聚合過程,形成了鐵鋁直閃石等物質(zhì)。

3.2 傅里葉紅外光譜測試

不同減水劑下赤泥-礦渣基注漿材料傅里葉紅外光譜測試結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同減水劑下制得材料的傅里葉紅外光譜測試結(jié)果Fig.8 Fourier transform infrared spectrum test results of materials with different water reducers

從圖8可以看出:440 cm-1、552 cm-1附近的峰是Si—O—Si的彎曲振動峰和Fe—O的特征吸收峰;980 cm-1附近的峰是Si—O—Si或Si—O—Al的對稱伸縮振動峰,表明發(fā)生了地聚合反應(yīng);1 309 cm-1附近的峰為 O—C—O的伸縮振動,說明 CO2與 Ca（OH）2和未反應(yīng)的Na2O反應(yīng)形成CaCO3[18];1 410 cm-1附近的峰由 C—H的面內(nèi)彎曲振動引起;在1 643 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由水中羥基的振動引起的。

從圖8還可以看出,添加不同減水劑的赤泥-礦渣基注漿材料的化學(xué)鍵特征相互之間沒有明顯變化,當減水劑應(yīng)用于地聚合物體系時,Si—O—Si和Si—O—Al的對稱伸縮振動峰值出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,表明地聚合物與高效減水劑之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵,這是由于添加減水劑增加了赤泥-礦渣基注漿材料中的電荷密度和電荷分布[18]。

3.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖9為不同減水劑下赤泥-礦渣基注漿材料的微觀結(jié)構(gòu)。

從圖9可以看出,與對照組相比,加入不同減水劑的注漿材料形成了更多的地聚物凝膠,這與使用減水劑時粒子表面電荷分布的變化有關(guān),加入減水劑后,微觀結(jié)構(gòu)更加均勻,且加入N減水劑的試樣微觀結(jié)構(gòu)最為致密,這也與強度測試結(jié)果相一致。這是由于減水劑的存在降低了顆粒間的絮凝作用,赤泥和礦渣以非常小的顆粒形式存在于漿體中。

圖9 不同減水劑下材料微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of materials under different water reducers

4 結(jié) 論

（1）減水劑增強了赤泥-礦渣基注漿材料的流動性的同時降低了材料的剪切應(yīng)力,其中N減水劑的效果最為顯著,加入減水劑后的試樣與對照組試樣均表現(xiàn)出Hershell-bulkley模型流變特性。

（2）減水劑對赤泥-礦渣基注漿材料的凝結(jié)時間和抗壓強度具有顯著影響,其中AKC減水劑對材料具有緩凝作用,PA和N減水劑可在一定程度上縮短材料凝結(jié)時間;AKC和N減水劑能提高材料的抗壓強度,而PA減水劑會降低材料的抗壓強度;綜合上述結(jié)果,N減水劑對材料的性能提升效果更加明顯,其最優(yōu)摻量為0.7%。

（3）XRD、紅外光譜及微觀結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明,減水劑對地聚物的作用機理主要是促進地聚物凝膠的形成,從而增強材料的強度等性能。