劉 洋, 張 恕, 李 雲(yún), 曹吉林

KOH-KF亞熔鹽法活化含鉀巖石制備W沸石

劉 洋, 張 恕, 李 雲(yún), 曹吉林

(海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心, 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院, 天津 300130)

針對含鉀巖石的綜合利用，以KOH-KF為活化助劑，進行了亞熔鹽法活化含鉀巖石制備W沸石的研究。采用X射線衍射(XRD)確定了活化產(chǎn)物的組成。實驗結(jié)果表明，適宜的活化條件為：KF和KOH量比(KF)/(KOH)為0.05，KOH和含鉀巖石質(zhì)量比(KOH)/(potassic ores)為3，KOH質(zhì)量分數(shù)為70%，反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)溫度為190 ℃。向上述適宜活化條件下獲得的液固混合產(chǎn)物中按照一定比例補加KOH、氣相SiO2和H2O，采用水熱法合成了W沸石。制得的W沸石經(jīng)鈉改型后在模擬海水中的提鉀量(K+)為48.39 mg×g-1。合成沸石的母液經(jīng)濃縮后被再次用于含鉀巖石活化，有利于實現(xiàn)資源節(jié)約和工業(yè)化應(yīng)用。

含鉀巖石；亞熔鹽法；KOH-KF；W沸石；離子交換

1 前 言

W沸石作為一種人工合成的鉀型沸石，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和高選擇性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于催化和離子交換等領(lǐng)域[1-2]。近年來，一系列以天然礦物和工農(nóng)業(yè)廢料為原料制備沸石成為研究的熱點[3-6]。含鉀巖石(potassic ores)作為一種天然硅鋁酸鹽，其各元素含量與W沸石的化學(xué)組成相似。因此，以含鉀巖石為原料合成W沸石可減少化學(xué)試劑的使用和降低生產(chǎn)成本。

含鉀巖石的結(jié)構(gòu)是由AlO45?和SiO44?組成的籠狀三維框架，受Si、Al排列順序和陽離子種類的影響，穩(wěn)定性極強，難以分解[7-8]。含鉀巖石用作沸石合成的原料時，需對其進行活化預(yù)處理。目前，含鉀巖石活化方法有以高溫煅燒法[9]、酸浸法[10]、微生物分解法[11]和水熱分解法[12]等，但上述方法均有不足。例如，高溫煅燒法所需反應(yīng)溫度過高，能耗較大。酸浸法的反應(yīng)液腐蝕性很強。微生物分解法中菌種的培養(yǎng)周期長，且分解效率低。水熱分解法中反應(yīng)體系的液固比高，分解液處理過程復(fù)雜。相比之下，亞熔鹽是一種具有高化學(xué)活性和高活度負氧離子，質(zhì)量分數(shù)為50%～85% 的堿金屬離子化介質(zhì)，因溫度要求低、熱效率高等優(yōu)點，在礦物加工和冶金等領(lǐng)域得到迅速發(fā)展[13-14]。

活化助劑的選擇對亞熔鹽法活化至關(guān)重要。近年來，氟化物被廣泛用作活化助劑。例如，張小東等以KF為助劑從粉煤灰中提取氧化鋁，通過KF改變了氧化鋁在粉煤灰中的存在形式，將原來的莫來石、剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒岬奈镔|(zhì)，提取率高達97%[15]。Karamanoy等[16]探究了CaF2從冶金料渣中制備玻璃陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)CaF2的顯著降低了熔融和燒結(jié)溫度。Zhou等[17]探究了磷鉀伴生礦在HCl-CaF2體系中鉀鋁元素的浸出動力學(xué)，其溶解機理是生成的HF對礦物的刻蝕?；谝陨涎芯?，可以推測向亞熔鹽體系中引入氟化物可以有效提高含鉀巖石的活化效果。

在這項工作中，以KOH-KF為助劑，通過亞熔鹽法對含鉀巖石進行活化，并優(yōu)化其活化條件?；罨a(chǎn)物被進一步用于合成W沸石，并測試其改型后在人工海水中的提鉀性能。同時，設(shè)計了沸石合成母液循環(huán)利用工藝，以實現(xiàn)資源節(jié)約與工業(yè)化應(yīng)用。

2 實 驗

2.1 原料和試劑

含鉀巖石礦粉由中國福建省鑫晟礦業(yè)有限公司提供(礦粉粒徑<74 μm)，該含鉀巖石由鉀長石，鈉長石和石英組成(見圖1)，主要化學(xué)組成如表1所示。表中B為質(zhì)量分數(shù)，氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分數(shù)為85%)購自天津市科密歐試劑有限公司；氟化鉀(KF，質(zhì)量分數(shù)為99%)購自北京市邁瑞達科技有限公司；氫氧化鋁(Al(OH)3，質(zhì)量分數(shù)為99%)購自成都科龍化工試劑廠；氣相二氧化硅(SiO2，質(zhì)量分數(shù)為99%)購自上海振江化工有限公司；蒸餾水由實驗室自制。

圖1 含鉀巖石粉末的XRD圖

表1 含鉀巖石主要化學(xué)成分

2.2 含鉀巖石活化

按一定比例稱取含鉀巖石礦粉、KF、KOH和水，裝入水熱合成釜（帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜）中，密封后將其固定在恒溫器的可轉(zhuǎn)動支架上，控制恒溫器的溫度和轉(zhuǎn)速，使反應(yīng)物料在設(shè)定溫度下反應(yīng)，達到設(shè)定反應(yīng)時間后取出合成釜，并迅速用涼水冷卻，獲得液固混合產(chǎn)物，加水溶解后抽濾，濾渣經(jīng)烘干后為含鉀巖石活化產(chǎn)物。

2.3 W沸石的制備

按照物質(zhì)的量比(K2O):(SiO2):(Al2O3):(H2O)= 15:10:1:570向2.2節(jié)的液固混合產(chǎn)物中補加KOH、氣相SiO2和H2O，配成W沸石合成液。合成液室溫老化2 h后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于150 ℃靜態(tài)晶化24 h，經(jīng)抽濾獲得W沸石和沸石合成母液。合成的W沸石洗滌至中性后，在110 ℃下干燥2 h。沸石合成母液中K+的含量根據(jù)GB/T 8574 2010采用四苯硼鈉重量法測定，SiO32?和Al3+含量分別根據(jù)GB/T 4209 2008和GB/T 5484 2012通過傳統(tǒng)滴定法確定，并循環(huán)利用沸石合成母液。

2.4 W沸石改型和海水提鉀性能測試

0.7 g W沸石和70 mL NH4Cl(3 mol×L-1)的混合液在40 ℃水浴中攪拌2 h，經(jīng)3次洗滌完成銨改型。將銨改型后的W沸石與70 mL飽和NaCl溶液混合，在100 ℃水浴中攪拌2 h后洗滌3次完成鈉改型。將0.1 g改型后的W沸石加入50 mL模擬海水(0.766 4 g×L-1KCl、27.23 g×L-1NaCl、4.997 g×L-1MgCl2×6H2O、7.031 g×L-1MgSO4×7H2O和1.141 g×L-1CaCl2)中，室溫攪拌至離子交換平衡并靜置分層，測定上清液中K+含量，并通過式(1)計算W沸石海水提鉀量。

式中：是模擬海水的體積，L；0和e是海水中K+的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg×L-1；是W沸石的質(zhì)量，g。

2.5 表征

采用賽默飛世爾科技有限公司(中國)生產(chǎn)的ARL QUANT型X射線熒光光譜儀(X-ray fluorescence，XRF)分析含鉀巖石粉末和沸石產(chǎn)物的化學(xué)組成。采用Bruker公司(德國)生產(chǎn)的D8 Focus Powder型X射線衍射儀(X ray diffraction，XRD)測定含鉀巖石和沸石產(chǎn)物的物相組成。采用FEI公司(美國)生產(chǎn)的Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)確定沸石產(chǎn)物的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 含鉀巖石活化條件優(yōu)化

3.1.1 KF和KOH量比的影響

KOH和含鉀巖石的質(zhì)量比(KOH)/(potassic ores)為3、KOH的質(zhì)量分數(shù)為70%、反應(yīng)6 h、反應(yīng)溫度190 ℃、不同KF和KOH量比(KF)/(KOH)條件下活化產(chǎn)物的XRD圖如圖2所示。相比于圖1，隨著(KF)/(KOH)的增加，含鉀巖石中各組分的衍射峰強度減弱。當(dāng)(KF)/(KOH) = 0.025時，XRD曲線中已沒有石英的衍射峰，表明石英完全分解。而鉀長石和鈉長石的衍射峰仍較明顯。同時，在2= 27.6°和28.8°處出現(xiàn)了鉀霞石的衍射峰。在堿性環(huán)境中，含鉀巖石分解并釋放出K+、Al(OH)4?和H2SiO42?，其中硅鋁基團作為中間產(chǎn)物，進一步反應(yīng)生成鉀霞石[18]。涉及的反應(yīng)方程式如下：

KAlSi3O8(Microcline) + 2H2O + 6OH?→ Al(OH)4?+ 3H2SiO42?+ K+

K++ Al(OH)4?+ H2SiO42?→ KAlSiO4(Kalsilite) ↓ + 2H2O + 2OH?

當(dāng)(KF)/(KOH)增加至0.05時，含鉀巖石進一步分解，XRD圖顯示鉀長石和鈉長石衍射峰數(shù)量減少。增加KF的量有助于含鉀巖石的分解，可能是因為F?與O2?的離子半徑接近，F(xiàn)?很容易進入含鉀巖石由AlO45?和SiO44?組成的四面體結(jié)構(gòu)中，造成Al O Si的價鍵斷裂，破壞含鉀巖石的結(jié)構(gòu)。增大(KF)/(KOH)至0.075時，活化產(chǎn)物的衍射峰無明顯變化。綜合上述分析，(KF)/(KOH) = 0.05為KOH-KF亞熔鹽法活化含鉀巖石的適宜KF用量。

圖2 不同n(KF)/n(KOH)活化產(chǎn)物的XRD圖

3.1.2 KOH和含鉀巖石質(zhì)量比的影響

(KF)/(KOH) = 0.05、KOH質(zhì)量分數(shù)為70%、反應(yīng)6 h、反應(yīng)溫度190 ℃、不同(KOH)/(potassic ores)條件下活化產(chǎn)物的XRD圖如圖3所示。當(dāng)(KOH)/(potassic ores) = 2.5時，石英的衍射峰消失，說明其全部分解，鉀長石和鈉長石衍射峰數(shù)量減少，并出現(xiàn)了歸屬于鉀霞石的衍射峰。當(dāng)(KOH)/(potassic ores)=3時，鉀長石和鈉長石的衍射峰數(shù)量減少且強度進一步降低，而鉀霞石衍射峰顯著增強。這是因為更多的鉀長石和鈉長石被分解，浸出的活性硅鋁元素含量增加，進而提高了鉀霞石的產(chǎn)量。在OH?的極化作用下，Si─O─Si和Al─O─Si鍵發(fā)生斷裂形成活潑的Si─OH和Al─OH基團，礦石結(jié)晶度下降，使硅鋁等元素從晶格結(jié)構(gòu)中釋放出來[19]。堿量的增加使這種極化作用增強，并強化了礦石的分解。當(dāng)(KOH)/(potassic ores)=3.5時，產(chǎn)物XRD顯示活化效果沒有得到進一步的提高。故KOH-KF亞熔鹽法活化含鉀巖石的適宜堿礦質(zhì)量比為3。

圖3 不同m(KOH)/m(potassic ores)活化產(chǎn)物的XRD圖

3.1.3 KOH濃度的影響

(KF)/(KOH) = 0.05、(KOH)/(potassic ores) = 3:1、反應(yīng)時間為6 h、反應(yīng)溫度190 ℃、不同KOH質(zhì)量分數(shù)條件下活化產(chǎn)物的XRD圖如圖4所示。當(dāng)KOH質(zhì)量分數(shù)為55% 時，鉀長石、鈉長石和石英的衍射峰均未完全消失，并出現(xiàn)少量鉀霞石的衍射峰。在低堿濃度體系中，含鉀巖石的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)只是遭到輕度破壞，礦石中的主要組分仍可穩(wěn)定存在。硅鋁元素浸出較少，新相鉀霞石產(chǎn)量低。KOH質(zhì)量分數(shù)增至70% 時，XRD曲線顯示鉀長石和鈉長石的衍射峰數(shù)量減少且強度降低，石英的衍射峰消失，鉀霞石的衍射峰數(shù)量增加。提高KOH質(zhì)量分數(shù)可以有效提高活化效果，說明含鉀巖石的結(jié)構(gòu)在高濃度堿液中更易遭到破壞。當(dāng)KOH質(zhì)量分數(shù)增至75% 時，鉀長石和鈉長石衍射峰強度只是略有減弱。故確定70% 為KOH-KF亞熔鹽法活化含鉀巖石的適宜KOH質(zhì)量分數(shù)。

圖4 不同KOH濃度活化產(chǎn)物的XRD圖

3.1.4 反應(yīng)時間的影響

圖5為(KF)/(KOH) = 0.05、(KOH)/(potassic ores) = 3:1、KOH質(zhì)量分數(shù)為70%、反應(yīng)溫度為190 ℃、不同反應(yīng)時間下活化產(chǎn)物的XRD圖。如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，活化產(chǎn)物中仍有較多的鉀長石和鈉長石，但石英完全分解，并有鉀霞石的生成。由于反應(yīng)時間較短，含鉀巖石不能大量分解。堿液對含鉀巖石的侵蝕是由外而內(nèi)的，該過程需要足夠的時間。反應(yīng)6 h以上，XRD曲線顯示鉀長石和鈉長石的衍射峰數(shù)量減少，且強度減弱，鉀霞石的衍射峰增多。隨著反應(yīng)時間的延長，含鉀巖石不斷被分解，使鉀長石和鈉長石的含量不斷減少，更多的硅鋁元素重結(jié)晶生成鉀霞石。延長反應(yīng)時間可以強化含鉀巖石的分解和促進鉀霞石的結(jié)晶?？紤]節(jié)約能耗，故確定KOH-KF亞熔鹽法活化含鉀巖石的適宜反應(yīng)時間為6 h。

圖5 不同反應(yīng)時間活化產(chǎn)物的XRD圖

3.1.5 反應(yīng)溫度的影響

如圖6所示為(KF)/(KOH) = 0.05、(KOH)/(potassic ores) = 3:1、KOH質(zhì)量分數(shù)為70%、反應(yīng)時間為6 h、不同反應(yīng)溫度條件下活化產(chǎn)物的XRD圖。當(dāng)反應(yīng)溫度為175 ℃時，只有石英被完全分解，鉀霞石開始生成。升高反應(yīng)溫度至190 ℃時，鉀長石和鈉長石的分解量增加。根據(jù)Arrhenius公式，升高溫度，反應(yīng)的活化能降低[20]，故含鉀巖石的結(jié)構(gòu)在高溫堿液中更容易被破壞。同時，根據(jù)分子熱運動理論，升溫可以加劇礦石內(nèi)部分子的熱運動，使含鉀巖石與堿液的反應(yīng)變得更加劇烈。繼續(xù)升溫，產(chǎn)物在組成上無改變。因此，選擇190 ℃為KOH-KF亞熔鹽法活化含鉀巖石的反應(yīng)溫度較為合適。

圖6 不同反應(yīng)溫度活化產(chǎn)物的XRD圖

綜上所述，含鉀巖石通過KOH-KF亞熔鹽法活化的適宜條件為：(KF)/(KOH) = 0.05、(KOH)/(potassic ores) = 3、KOH質(zhì)量分數(shù)為70%、反應(yīng)時間為6 h、反應(yīng)溫度為190 ℃。

3.2 W沸石的表征

以適宜活化條件下的液固混合產(chǎn)物為原料合成了W沸石，化學(xué)式為K10.32Al10.3Si21.7O64·24.3H2O，硅、鋁的量比為2.1。圖7為合成W沸石的XRD圖和SEM圖。從圖7(a)可以看出，產(chǎn)物的衍射峰與W沸石的標準峰相對應(yīng)，且衍射峰強度較高，無其他雜質(zhì)。測得合成W沸石的質(zhì)量分數(shù)為K2O：17.31%、SiO2：47.88 %、Al2O3：19.13%，接近于W沸石化學(xué)組成的理論值。稱量合成W沸石的質(zhì)量，根據(jù)W沸石化學(xué)式可得產(chǎn)品中硅鋁質(zhì)量分數(shù)和硅鋁利用率分別為35.3% 和88.2%。按照含鉀巖石中鋁元素全部消耗計算W沸石理論產(chǎn)量，并可得W沸石的產(chǎn)率為84.1%，如圖7(b)所示，合成的W沸石的形貌為兩端蓬松的紡錘體，組成紡錘體的棒狀物排列松散。

圖7 W沸石的XRD圖和SEM圖

3.3 W沸石海水提鉀性能測試結(jié)果

對改型后的W沸石進行海水提鉀性能測試，測得其最大提鉀量(K+)為48.39 mg×g-1，與目前常被用于海水提鉀的改型斜發(fā)沸石相比，提鉀量增加了2倍[21]，這與2種沸石的孔道結(jié)構(gòu)和硅、鋁物質(zhì)的量比有關(guān)。斜發(fā)沸石(Na(AlSi5O12)·4H2O)理論硅、鋁物質(zhì)的量比為5，高于合成W沸石的硅、鋁物質(zhì)的量比，但硅、鋁物質(zhì)的量比較高會降低其陽離子交換能力，且由于斜發(fā)沸石孔道結(jié)構(gòu)中含有大量雜質(zhì)顆粒，也限制了其K+交換能力[22-23]。表2為不同原料合成W沸石的海水提鉀性能對比。本研究制備的W沸石比大部分以化學(xué)試劑為原料合成的W沸石的海水提鉀量略低，但差距較小，且比本課題組采用KOH亞熔鹽法活化含鉀巖石制備W沸石的海水提鉀量高[24]。綜合考慮原料成本和產(chǎn)品性能，該工藝合成的W沸石可在海水提鉀領(lǐng)域推廣使用。

表2 不同原料合成W沸石的海水提鉀性能對比

3.4 沸石合成母液循環(huán)工藝

為了節(jié)約資源并實現(xiàn)含鉀巖石合成W沸石的工業(yè)化應(yīng)用，如圖8設(shè)計了W沸石合成母液循環(huán)利用工藝。沸石合成母液經(jīng)處理后可再次用于含鉀巖石活化，具體流程為：向蒸發(fā)濃縮后的沸石合成母液中加入KOH和含鉀巖石礦粉，調(diào)整體系的KOH質(zhì)量分數(shù)為70%，堿礦質(zhì)量比為3:1，混合物在190 ℃下反應(yīng)6 h。因首次沸石合成過程中鋁元素消耗量遠大于硅元素，沸石合成母液中剩余大量硅元素，加之又補加了原礦，使循環(huán)體系沸石合成液的硅鋁比增大，故需補加Al(OH)3和H2O以降低沸石合成液的硅鋁比，并進一步制得W沸石。圖9為母液循環(huán)工藝合成W沸石的XRD圖和SEM圖。如圖9(a)所示，循環(huán)工藝合成W沸石的物相組成與首次合成產(chǎn)品相同，硅鋁比無變化。如圖9(b)所示，循環(huán)工藝合成W沸石的形貌仍為兩端蓬松的紡錘體。兩次合成W沸石產(chǎn)品相同，故沸石合成母液可循環(huán)用于活化含鉀巖石制備W沸石。

圖8 W沸石的合成工藝流程圖

圖9 母液循環(huán)工藝合成的W沸石的XRD圖和SEM圖

4 結(jié) 論

(1) 以KOH-KF為活化助劑，采用亞熔鹽法對含鉀巖石進行活化。確定了含鉀巖石活化的適宜條件為：(KF)/(KOH) = 0.05、(KOH)/(potassic ores) = 3、KOH質(zhì)量分數(shù)為70%、反應(yīng)時間為6 h、反應(yīng)溫度為190℃。含鉀巖石在分解過程中，浸出的硅鋁等元素重結(jié)晶生成了鉀霞石。

(2) 以活化液固混合產(chǎn)物為原料合成了W沸石，經(jīng)鈉改型后測得其在人工海水中的提鉀量為48.39 mg×g-1。

(3) 沸石合成母液可作為含鉀巖石活化的初始原料循環(huán)利用，避免了資源浪費，為天然礦物的利用和低成本合成W沸石提供了一種新方法。

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Synthesis of zeolite W from potassic ores activated by KOH-KF sub-molten salt

LIU Yang, ZHANG Shu, LI Yun, CAO Ji-lin

(Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Potassic ores were activated by a sub-molten salt method using KOH-KF as the activating agent to prepare zeolite W. The composition of activated products was determined by X-ray diffraction (XRD). The experimental results show that the suitable activation conditions are(KF)/(KOH) = 0.05,(KOH)/(potassic ores) = 3, KOH mass fraction = 70%, reaction time = 6 h and reaction temperature = 190℃. KOH, fumed silica and H2O were added to the resulted liquid-solid mixture and zeolite W was synthesized by a hydrothermal method. The zeolite W modified by sodium exhibits potassium extraction capacity of 48.39 mg×g-1from simulated seawater. The mother liquor of synthesized zeolite was concentrated and reused for the activation of potassic ores, which is helpful for energy conservation and industrial application.

potassic ores; sub-molten salt method; KOH-KF; zeolite W; ion exchange

TQ424.25

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.011

1003-9015(2022)01-0085-07

2021-02-05；

2021-04-26。

國家自然科學(xué)基金(22008049)；河北省自然科學(xué)基金(B2018202330，B2020202081)；中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室(中國科學(xué)院廣州能源研究所)資助(E029kf1601)。

劉洋(1994-)，男，河北衡水人，河北工業(yè)大學(xué)碩士生。

李雲(yún)，E-mail：liyun@hebut.edu.cn

劉洋, 張恕, 李雲(yún), 曹吉林.KOH-KF亞熔鹽法活化含鉀巖石制備W沸石[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(1): 85-91.

：LIU Yang, ZHANG Shu, LI Yun, CAO Ji-lin. Synthesis of zeolite W from potassic ores activated by KOH-KF sub-molten salt [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 85-91.