李攀鋒， 烏日娜

（天津市制漿造紙重點實驗室， 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300457）

半纖維素是植物纖維原料的主要組分之一，是由D-木糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-葡萄糖和D-半乳糖及微量的L-鼠李糖等結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的非均一聚糖， 不同植物中半纖維素的種類和數(shù)量各不相同[1-2]。 因為具有親水、易降解、來源廣泛、生物相容性好和可再生的優(yōu)點， 半纖維素得到了廣泛的研究和應(yīng)用。 本文綜述了半纖維素的提取方法及其在膜材料和水凝膠方面的應(yīng)用。

1 半纖維素的提取方法

在植物纖維原料中， 半纖維素和纖維素之間以氫鍵連接, 和木素之間以醚鍵和酯鍵等共價鍵相連[3]。 通過打破這些連接可將半纖維素從植物纖維原料中提取出來。 提取半纖維素的方法主要有化學(xué)法和物理化學(xué)結(jié)合法[4]。

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法，即使用化學(xué)藥品對原材料進(jìn)行處理，從而提取出半纖維素，包括酸處理、堿抽提和有機溶劑處理等方法。

酸處理，即利用鹽酸、乙酸、硫酸等酸溶液破壞原料成分間的連接鍵，從而提取半纖維素。反應(yīng)原理是：酸溶液中的H+會和水生成水合氫離子（H3O+），可以讓糖苷鍵中的氧原子質(zhì)子化， 產(chǎn)生的共軛酸使糖苷鍵斷裂，多糖鏈末端形成的正碳離子與水反應(yīng)，形成單糖相繼溶出， 同時釋放的質(zhì)子與水結(jié)合產(chǎn)生的水合氫離子繼續(xù)參與反應(yīng)。 王麗娟等[5]用乙酸對玉米秸稈進(jìn)行處理， 在165 ℃處理40 min 條件下，木糖和阿拉伯糖的產(chǎn)率最大。 汪偉[6]對玉米秸稈用乙酸-亞氯酸鈉（SCAA）預(yù)處理后提取半纖維素，測得其溶出率為15.11%。 劉俠等[7]用鹽酸水解法測得廢棄果核殼中半纖維素的含量為20%。 酸預(yù)處理方法得到的半纖維素純度高，但對技術(shù)條件的要求高；酸會腐蝕設(shè)備，故對設(shè)備要求高；廢液難回收，會對環(huán)境造成污染[8]。

堿抽提法的原理是，在使用堿液處理原料時，溶脹作用使纖維的細(xì)胞壁被打破，結(jié)晶度降低，堿液進(jìn)入纖維空隙中，堿液中的OH-會削弱纖維素、半纖維素之間的氫鍵，皂化木質(zhì)素和半纖維素之間的酯鍵，最終纖維素集合體被溶脹，木質(zhì)素被溶解破壞，半纖維素被提取出來[4]。 通常，是采取氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀等堿溶液處理原料。 肖本勝等[9]用氫氧化鉀提取玉米秸稈中的半纖維素， 測得在堿濃度為60 g/L 時的半纖維素得率最高，為21.52%，若超過該濃度則半纖維素降解，得率降低。LI 等[10]研究了一種冷凍輔助堿法提取半纖維素的方法， 即先將竹子冷凍之后再室溫解凍，然后通過堿法提取半纖維素，可顯著提高半纖維素的提取率。 結(jié)果表明， 最佳冷凍溫度為-30 ℃，此時的半纖維素提取率為64.72%。YUE 等[11]探究了用10%KOH 提取玉米麩皮中的半纖維素后，再用不同濃度乙醇水溶液進(jìn)行分離，測得半纖維素得率為26.1%。堿預(yù)處理法的工藝簡單，對設(shè)備要求低，成本低，耗時短，目前應(yīng)用的最多[12]。但是，在提取過程中使用的堿可能會影響環(huán)境，需要進(jìn)行后續(xù)處理[4]。

有機溶劑處理是利用各組分在有機溶劑中的溶解度不同來提取半纖維素的。 李蕊等[13]以經(jīng)苯醇抽提、亞氯酸鈉脫木素得到的綜纖維素為原料，采用不同溶劑對其進(jìn)行抽提來提取半纖維素， 其中二甲基亞砜和二氧六環(huán)-三乙胺提取所得半纖維素的分枝度較高。 杜昆侖等[14]采用乙醇蒸煮分離麥草的纖維組分，確定了13.6 min、179 ℃、液比5.25 的最優(yōu)分離條件，此條件下的半纖維素得率為22.31%。 有機溶劑法提取半纖維素具有純度高的優(yōu)點， 且能防止半纖維素降解，保留半纖維素的完整結(jié)構(gòu)[15]，但是大部分有機溶劑有毒性，易產(chǎn)生環(huán)境污染。

1.2 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法，即采用物理化學(xué)相結(jié)合的方法，以提高產(chǎn)率和縮短反應(yīng)時間，包括水熱法、微波法和超聲波法等。

水熱法的作用機理和酸法相似，在高溫高壓下，水合氫離子（H3O+）與半纖維素支鏈脫落的乙?；磻?yīng)生成乙酸，使糖苷鍵斷裂，木聚糖溶出[1]。于慶雪[16]探究了用水熱法從玉米芯中提取半纖維素的最佳工藝，確定了170.04 ℃、保溫31 min 時的半纖維素最高得率為50.03%。 RAMOS-ANDRES 等[17]用水熱法從廢棄胡蘿卜中提取半纖維素， 發(fā)現(xiàn)溫度180 ℃時的半纖維素得率最高，為63.21 g/kg。 采用水熱法提取半纖維素不需添加任何化學(xué)藥品，對環(huán)境無污染[18]，且裝置簡單，成本低，回收率高，反應(yīng)溫和，但是其得率受溫度的影響大： 溫度過高時， 半纖維素降解嚴(yán)重，半纖維素的性質(zhì)得不到保證；溫度過低時，得率較低。

微波法和超聲波法可以作為輔助手段與其他提取技術(shù)結(jié)合在一起使用。 微波具有在較短的時間內(nèi)將水迅速加熱到高溫的獨特能力， 可以用于輔助提取半纖維素。其作用機理是微波使原料中的極性分子振動，碰撞摩擦產(chǎn)生能量，使分子結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度降低[19]，從而幫助提取半纖維素。 MIHIRETU 等[20]證明了微波法輔助水熱法從甘蔗渣中提取半纖維素是可行的，超過一半的半纖維素能被提取出來，但當(dāng)溫度超過180 ℃時會使半纖維素降解。 JANKEROBERMEIER 等[21]采用微波輔助對小麥秸稈進(jìn)行堿預(yù)處理，結(jié)果表明，超過80%的半纖維素可以在相當(dāng)短的處理時間內(nèi)被提取出來， 與堿處理相比縮短了提取時間。 微波法選擇性好，清潔高效[22]，加熱均勻，是提取方法中耗時最短的一種方法。

表1 半纖維素的提取方法

超聲波的傳播會起到攪拌、 使細(xì)胞壁破壞的作用， 可以用來輔助提取半纖維素， 提高半纖維素得率。 超聲波在液體中產(chǎn)生空化效應(yīng)， 液體中的微小氣泡碎裂后產(chǎn)生沖擊波，使原料結(jié)構(gòu)破壞，方便溶出半纖維素[2]。LOUIS 等[23]用超聲波法輔助提取玉米芯中半纖維素， 發(fā)現(xiàn)用超聲波法輔助提取半纖維素不但節(jié)能，而且提取率更高。李良玉等[24]利用超聲微波協(xié)同提取玉米芯中的半纖維素，當(dāng)提取條件為80.6 ℃、74.1 min 和5.23% NaOH 時， 半纖維素的提取率最高，達(dá)到（76.0±0.18）%。 XU 等[25]利用超聲輔助提取大桉樹中的半纖維素，在5% KOH 的條件下，當(dāng)超聲處理時間由5 min 增加至35 min 時，半纖維素的得率從2.6%增加到19.6%。超聲波法的提取效率高，所用時間短，操作簡單[26]。

提取半纖維素應(yīng)該從原材料、成本、純度、環(huán)保等各個方面綜合考慮，選用最適合的提取方法，并不斷地優(yōu)化提取工藝。 低成本、 環(huán)?？沙掷m(xù)將會是未來提取工藝發(fā)展的必然趨勢[27]，通過不同的方法相結(jié)合，有選擇性地破壞成分之間化學(xué)鍵的連接，能分離出較高純度的半纖維素。 劉長水等[28]將水熱法和堿法結(jié)合從玉米秸稈中提取半纖維素， 單純用水熱法的半纖維素提取率為32.21%，用堿法的半纖維素提取率為40.18%，而半纖維素和堿法聯(lián)合應(yīng)用后半纖維素的總提取率達(dá)到67.72%。 深度共熔溶劑（DES）[29]和氯化膽堿（ChCl）[30]等是新型綠色有機溶劑，用其對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，能更有效地分離其中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。

2 半纖維素在膜和水凝膠中的應(yīng)用

2.1 半纖維素用于膜材料

半纖維素的分子質(zhì)量較低， 用半纖維素制備的膜材料，其機械性能、成膜性、熱穩(wěn)定性較差[31]，通過加入增塑劑或其他高分子組分， 能提高半纖維素膜的強度、柔韌性和氣體阻隔能力。于慶雪等[32]分別用淀粉、羧甲基纖維素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）為增強劑制半纖維素基膜，結(jié)果表明PVA 作為增強劑效果最好，當(dāng)PVA 含量為30%時，半纖維素膜拉伸強度為8.11 MPa，伸長率為389%，且隨著PVA 的增加，膜逐漸變硬，柔韌性變差。徐忠等[33]從玉米皮中分離出半纖維素， 將其與殼聚糖和甘油以一定比例混合制膜， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)半纖維素超過一定比例之后會發(fā)生團聚現(xiàn)象， 使膜的柔韌性降低。 當(dāng)半纖維素用量為2.4%，殼聚糖和甘油用量分別為0.6%和0.4%時,所得膜的抗拉強度最大，為15.57 MPa，斷裂伸長率為271.43%，且具有高效抗菌性。 KOCABAS 等[34]將纖維素納米晶（CNC）和纖維素納米纖維(CNF)加入到半纖維素膜中，與純半纖維素基膜相比，膜的拉伸強度增加了4.2 倍，從4.87 MPa±0.89 MPa 增加到20.56 MPa±1.21 MPa，水蒸氣透過率降低了4.7%。XU 等[35]通過將適量的低聚木糖（XOS）（1.79%～5.38%）加入到半纖維素/殼聚糖薄膜中，得到的膜具有較高的拉伸強度（42.7 MPa～50.7 MPa）和較低的透氧性能（4.95 m3·μm/（m2·d·kPa）～5.06 m3·μm/（m2·d·kPa）），并且因為低聚木糖的引入而具有了一定的功能性。RAO 等[36]將石墨烯加入半纖維素薄膜中，制得對濕度具有高敏感性的半纖維素膜。 半纖維素膜有很強的阻氧性能，綠色環(huán)保，但純半纖維素膜較脆，力學(xué)性能差， 水蒸氣阻隔性能較差。 半纖維素分子中存在大量的羥基， 利用羥基對半纖維素進(jìn)行化學(xué)改性可以提高膜的疏水性能[37]。此外，引入蒙脫土等組分也能提高半纖維素膜的水蒸氣阻隔性[38]。

半纖維素薄膜具有較好的機械性能和優(yōu)良的抗菌性能，可以被用在食品包裝方面，以延長食品保質(zhì)期。劉庚玫等[39]制得木聚糖（Xylan）/聚乙烯醇（PVA）/茶多酚（TP）復(fù)合保鮮膜，測試了用Xylan/PVA/TP復(fù)合保鮮膜和Xylan/PVA 復(fù)合保鮮膜包覆對圣女果的影響。結(jié)果表明：在經(jīng)過15 d 之后，未被包覆圣女果的水分已經(jīng)流失，開始腐敗；而有包覆膜的圣女果依舊圓潤新鮮， 并且含有茶多酚的保鮮膜包裹的效果更好。 證明了半纖維素基薄膜有良好的氣體阻隔性，可以防止食品氧化變質(zhì)，并且茶多酚在半纖維素基膜中依舊具有很好的抗菌保鮮效果。 LIU 等[40]以黏膠纖維生產(chǎn)中的含半纖維素的廢液為原料，制成聚丙烯酸接枝丙烯酰/半纖維素薄膜，該膜具有較好的阻氧性能，透氧率為（0.25±0.01）cm3·μm/（m2·d·kPa），同時具有好的機械性能、透光性。MUGWAGWA 等[41]用半纖維素、 果膠和納米纖維素制成了能封裝和釋放生物活性物質(zhì)的薄膜， 該薄膜可用于延長食品的保質(zhì)期。

半纖維素膜具有生物相容性好、 無毒性和水蒸氣透過性好等優(yōu)點， 因而其也可被用作傷口敷料。AHMAD 等[42]在用車前子殼分離出來的半纖維素為基質(zhì)、甘油為增塑劑，采用溶劑澆筑法制膜后，加入大慶霉素。 結(jié)果表明， 該薄膜的機械性能和水蒸氣透過性較好， 在12 h 內(nèi)，85%的大慶霉素可以被釋放出來，可以用于傷口敷料。 GUAN 等[43]使用半纖維素和殼聚糖制膜，所制成的薄膜表面光滑且有孔隙，機械性能優(yōu)良， 并且環(huán)丙沙星的最高負(fù)載濃度可達(dá)18%。 該膜也被驗證具有良好的生物相容性和無毒性，可以用于傷口敷料。

此外， 通過在半纖維素基膜中引入其他物質(zhì)或?qū)Π肜w維素進(jìn)行改性，能夠改善半纖維素的成膜性，并賦予其一定的功能性，如疏水性、紫外光屏蔽性、環(huán)境響應(yīng)性等。

2.2 半纖維素用于水凝膠

因為具有大量的親水基團， 使得水凝膠具有保水性、吸附性和緩釋特性，其在吸附材料和醫(yī)藥領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價值。 傳統(tǒng)合成類高分子水凝膠價格高、生物相容性差、不易降解[44]。 而半纖維素因為有水溶性好、無毒性、可生物降解等優(yōu)點，因而其在水凝膠方面的應(yīng)用被廣泛研究。 半纖維素水凝膠的應(yīng)用見圖1。

圖1 半纖維素水凝膠的應(yīng)用

由于半纖維素具有支鏈結(jié)構(gòu)和豐富的羥基，并且通過相互交聯(lián)制備得水凝膠具有很強的溶脹性能，因而制得的水凝膠可用于吸附劑。白鴿等[45]從甘蔗渣提取半纖維素， 通過接枝聚合對其改性制備水凝膠，研究表明該水凝膠對Pb2+、Cu2+、Cd2+三種離子的吸附容量分別可達(dá)675、290、309 mg/L（金屬離子的初始濃度為1000 mg/L）。 DAX 等[46]用甲基丙烯酸縮水甘油酯和O-乙?；肴樘瞧细事毒厶沁M(jìn)行脂交換， 最后制成的半纖維素基水凝膠可用于除去水中的砷和鉻，可作為高效的環(huán)保廢水處理材料。

半纖維素水凝膠具有良好的生物相容性和降解性， 可作為無害的控釋系統(tǒng)用于藥物載體和藥物釋放。 程捷等[47]通過化學(xué)交聯(lián)法制備出溫敏性半纖維素水凝膠，這種智能水凝膠可用于藥物傳輸。 此外，GAMI 等[48]用木聚糖和環(huán)糊精交聯(lián)制成水凝膠，用于藥物的體外輸送。 SINGH 等[49]用洋車前草中的阿拉伯木聚糖和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨交聯(lián)制成凝膠， 可以用作藥物遞送的載體。 該團隊還將丙烯酰胺單體接枝到含有阿拉伯糖、 木糖等多糖所構(gòu)成的杏仁膠上， 所制備的水凝膠作為持續(xù)藥物遞送載體，可作用于結(jié)腸炎癥[50]。

除了在藥物載體方面的應(yīng)用， 半纖維素還表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性和生物相容性，并且有柔韌、增塑的作用[51]，用其制得的具有特殊性能的水凝膠在生物傳感器方面有良好的應(yīng)用前景。 ZHAO 等[52]通過將導(dǎo)電苯胺四聚體（AT）附著在乙酰化半乳糖葡甘露聚糖（AcGGM）上，制成了具有導(dǎo)電性能的半纖維素基水凝膠，隨著苯胺四聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%，電導(dǎo)率由（2.93±0.32）×10-5S/m 增加到（1.12±0.14）×10-3S/m， 良好的溶脹性能和導(dǎo)電性能使其能夠滿足許多特定應(yīng)用的需求。 WEN 等[53]將半纖維素和羧基封端導(dǎo)電苯胺五聚體（CTAP）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)制備了導(dǎo)電水凝膠， 測得平衡膨脹比最大為28.1，電導(dǎo)率最高為2.11×10-3S/m。ZHANG 等[54]以半纖維素為親水載體、聚吡咯為導(dǎo)電基質(zhì)，制得了防凍導(dǎo)電復(fù)合水凝膠。 這種多功能水凝膠在極端溫度（-20 °C） 下具有很強的抗凍能力和持久的保濕性（＞7 d），可用于生物傳感器。

半纖維素基水凝膠具有無毒可降解、 對環(huán)境友好、生物兼容性好、溶脹性能好的優(yōu)點。 通過對半纖維素進(jìn)行改性或引入其他組分， 可以改善水凝膠的性能或賦予其特定的功能性， 如提高凝膠的機械強度；可以設(shè)計出對環(huán)境快速響應(yīng)的水凝膠，如光敏感水凝膠、電敏感水凝膠等，這些具有特殊性能的水凝膠在吸附材料、藥物控釋、生物醫(yī)藥、傳感元件等領(lǐng)域都具有應(yīng)用潛力。

3 結(jié)束語

半纖維素來源廣泛， 可通過化學(xué)或物理化學(xué)相結(jié)合的方法將半纖維素從植物原料中提取出來。 利用半纖維素的羥基對其進(jìn)行化學(xué)改性或引入其他組分能夠得到性能優(yōu)異的半纖維素基膜材料和水凝膠，由于半纖維素?zé)o毒、易生物降解，半纖維素基膜和水凝膠在綠色包裝、醫(yī)用材料、吸附材料、傳感器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。