丁國棟，郁豐善，2，相亞波，虞水虹

（1.江西省漢氏貴金屬有限公司，江西 上饒 335500；2.中國石油大學(xué)（北京），北京 102200）

目前，我國雙氧水工業(yè)生產(chǎn)主要采用蒽醌法，其產(chǎn)能超過全部產(chǎn)能的98%。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，需要采用鈀氧化鋁作為催化劑，由于這種反應(yīng)是一種循環(huán)反復(fù)過程，因此催化劑長期使用后活性、選擇性均會逐漸下降，要定期或不定期地對催化劑進(jìn)行鈀的再生回收。目前，雙氧水生產(chǎn)產(chǎn)生的廢鈀氧化鋁的回收主要采用鈀直接浸出法和載體溶解法。其中，鈀直接浸出法工藝比較簡單，但浸出后載體氧化鋁中鈀殘余量較多，較難洗脫，鈀的金屬總收率低于95%；載體溶解法一般采用濃硫酸溶解氧化鋁載體，但是氧化鋁載體中存在α-AlO和SiO，導(dǎo)致載體溶解率小于85%，不溶載體殘余量大，給后續(xù)鈀的回收帶來很多困難，鈀的金屬總收率約為96%。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢鈀氧化鋁成分

廢鈀氧化鋁金屬含量如表1所示。

表1 廢鈀氧化鋁金屬含量

1.2 試劑

試劑有氫氧化鈉（工業(yè)級）、氯酸鈉（工業(yè)級）、水合肼（分析純）、鹽酸（工業(yè)級）、氯化銨（工業(yè)級）、鹽酸（分析純）、氨水（分析純）和去離子水等。

1.3 主要設(shè)備

主要設(shè)備有馬弗爐、球磨機(jī)、搪瓷反應(yīng)釜、過濾器和電子天平等。

1.4 工藝流程

廢鈀氧化鋁處理工藝流程如圖1所示。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水產(chǎn)生的廢鈀氧化鋁催化劑含有大量的有機(jī)物，燒損率為30%～50%。此類廢鈀氧化鋁需要先進(jìn)行焙燒來去除有機(jī)物，再用球磨機(jī)破碎，使其能與氫氧化鈉溶液充分接觸，達(dá)到較好的溶解效果。焙燒過程中，有一部分鈀被氧化層氧化，難以溶解，因此在進(jìn)行氯化溶解前，要用水合肼將氧化鈀還原成單質(zhì)鈀，再用鹽酸和氯酸鈉對其進(jìn)行溶解，然后采用氯化銨沉鈀→氨水絡(luò)合→鹽酸酸化→氨水絡(luò)合→水合肼還原的步驟得到鈀粉。

圖1 廢鈀氧化鋁處理工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鈀氧化鋁焙燒試驗(yàn)

廢鈀氧化鋁中殘余大量有機(jī)物，為防止直接高溫焙燒產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象，本試驗(yàn)采用階梯升溫法進(jìn)行焙燒。在較低焙燒溫度下，不同低沸點(diǎn)的有機(jī)物能分段揮發(fā)。本試驗(yàn)在200 ℃、400 ℃和600 ℃分別焙燒1 h，然后在750 ℃焙燒6 h，物料每焙燒1 h，測一次燒損。物料燒損率與焙燒時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

從圖2 可以看出，物料焙燒溫度從200 ℃升到750 ℃（程序升溫），物料燒損率不斷升高，750 ℃焙燒4 h 后，隨著時(shí)間增加，物料燒損率不再升高。因此，焙燒物料時(shí)選擇在200 ℃、400 ℃和600 ℃分別焙燒1 h，在750 ℃焙燒4 h。

圖2 物料燒損率與焙燒時(shí)間的關(guān)系

2.2 廢鈀氧化鋁堿溶試驗(yàn)

用球磨機(jī)將焙燒好的物料球磨到都能過200 目篩，然后用氫氧化鈉溶液溶解。按不同比例將物料、氫氧化鈉、水分別加入反應(yīng)釜中，煮沸反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后靜置、冷卻并過濾，濾渣用自來水漂洗至中性后烘干稱重，計(jì)算物料溶解率，濾液和漂洗液合并，檢測鈀含量。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同比例氫氧化鈉用量對物料的溶解效果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)物料∶氫氧化鈉達(dá)到1.0∶1.5 后，物料溶解率基本無變化。因此，為達(dá)到較好的溶解效果，又節(jié)省成本，生產(chǎn)中采用物料∶氫氧化鈉=1.0∶1.5 的比例進(jìn)行投料。

下面通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間，比較不同反應(yīng)時(shí)間對物料溶解效果的影響。按物料∶氫氧化鈉∶水=1.0∶1.5∶5.0 的比例將其加入反應(yīng)釜中，分別煮沸反應(yīng)2 h、4 h、6 h、8 h 和10 h，然后計(jì)算物料溶解率。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間對物料的溶解效果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)煮沸反應(yīng)6 h 后，物料溶解率變化不大。因此，在保證溶解效果的前提下，為了提高生產(chǎn)效率和節(jié)省生產(chǎn)成本，生產(chǎn)中選擇煮沸反應(yīng)6 h。

2.3 水合肼還原

鈀在焙燒中會發(fā)生氧化，生成氧化鈀，而氧化鈀微溶于王水。在酸加氧化劑體系下，氧化鈀很難被浸出，所以要進(jìn)行還原處理。將堿溶過濾后的濾渣裝于反應(yīng)釜中，加水至液面高于物料10 cm，按濾渣∶水合肼=1.00∶0.05 的比例加入水合肼，溶液用蒸汽加熱至沸騰1 h，冷卻后水澄清，將上清液抽出（可以重復(fù)使用），然后用水漂洗3 次即可。

2.4 氯化溶解

按水合肼還原濾渣質(zhì)量的5 倍量向反應(yīng)釜中加入工業(yè)鹽酸，水合肼還原濾渣用少量水漿化，在攪拌條件下緩慢加入反應(yīng)釜中。加完后，開啟蒸汽加熱，使溫度保持在70～80 ℃，緩慢加入飽和氯酸鈉溶液，所加飽和氯酸鈉質(zhì)量為濾渣中金屬鈀含量的5 倍。飽和氯酸鈉溶液加完后，保溫反應(yīng)2 h，冷卻過濾。

2.5 精煉提純

鈀的精煉提純采用傳統(tǒng)的化學(xué)提純工藝，鹽酸、氯酸鈉溶解鈀后加氯化銨沉淀鈀，氨水絡(luò)合，鹽酸酸化，再加氨水絡(luò)合，最后用水合肼還原得到純鈀粉，烘干稱重，得出鈀粉質(zhì)量。經(jīng)取樣分析，鈀粉的純度達(dá)到《海綿鈀》（GB/T 1420—2015）中99.95%鈀粉要求。將精煉提純過程中產(chǎn)生的母液經(jīng)過鋁置換得到的置換渣、氨絡(luò)合渣和溶解浸出渣合并，在750 ℃條件下煅燒4 h，并入下次一并處理。采用堿溶法處理廢鈀氧化鋁，最后得到海綿鈀，金屬鈀的收率為99.2%。

3 結(jié)論

研究表明，廢鈀氧化鋁在200 ℃、400 ℃和600 ℃分別焙燒1 h，然后在750 ℃焙燒4 h，這種預(yù)處理方式能很好地控制焙燒時(shí)產(chǎn)生的火勢和煙塵，達(dá)到理想的焙燒效果。按粉碎后物料∶氫氧化鈉=1.0∶1.5 的比例，煮沸反應(yīng)6 h，對物料進(jìn)行堿溶處理，能保證溶解效果較好，提高生產(chǎn)效率，節(jié)省生產(chǎn)成本。采用焙燒→破碎→堿溶→水合肼還原→鹽酸和氯酸鈉溶解→氯化銨沉鈀→氨水絡(luò)合→鹽酸酸化→氨水絡(luò)合→水合肼還原的步驟得到鈀粉，解決了雙氧水用廢鈀氧化鋁直接浸出鈀困難、硫酸溶解載體困難的問題，鈀的回收率達(dá)到99.2%，此方法簡單高效，能夠給企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。