劉說，劉曉旭，寇巍，何萍，李明楊，姜沐彤

（1.營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 營(yíng)口 115014；2.遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省市共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 營(yíng)口 115014）

0 引言

燃燒化石燃料會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染[1]，[2]。保護(hù)環(huán)境已經(jīng)成為了新世紀(jì)的重要課題，燃料乙醇作為一種清潔能源也逐漸走進(jìn)了大眾的視野[3]。在生產(chǎn)乙醇的方法中，傳統(tǒng)的發(fā)酵法是利用高粱、玉米等糧食作物作為原料。2007年國(guó)家發(fā)改委出臺(tái)了《關(guān)于促進(jìn)玉米深加工業(yè)健康發(fā)展的指導(dǎo)意見》，要求不再建設(shè)新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項(xiàng)目，并大力鼓勵(lì)發(fā)展以非糧作物為原料開發(fā)燃料乙醇。

在眾多化學(xué)合成乙醇方法中，甲醇同系化制乙醇具有一定的優(yōu)勢(shì)[4]，[5]。從原料來源上看，一氧化碳可源于水煤氣和使用合成氨的方法得到，氫氣可以采用煤氣化制氫技術(shù)和電解水等方法得到，甲醇則可以通過劣質(zhì)高硫煤和焦?fàn)t氣回收利用得到，也可以從生物質(zhì)（林木、有機(jī)垃圾等）提取。從經(jīng)濟(jì)角度分析，一氧化碳和甲醇作為碳源幾乎均來自煤炭，并且煤的價(jià)格也相對(duì)低廉。到目前為止，甲醇同系化制乙醇催化劑的研究已有報(bào)道[4]，[6]～[10]。陳英贊[4]研究了甲醇和合成氣作為原料，以Rh-Ru為雙金屬、1，3—雙（二苯基膦）丙烷為配體、碘甲烷為促進(jìn)劑催化甲醇還原羰基化制乙醇，研究結(jié)果表明，在壓力為6.0 MPa、溫度為140℃、n（H2）：n（CO）=2：1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)96.16%，乙醇選擇性達(dá)30.79 %。Portillo Crespo M A[8]研究了當(dāng)進(jìn)料中甲醇濃度由0增加到8%（摩爾濃度）時(shí)，乙醇和高級(jí)醇的產(chǎn)率提高了兩倍以上。在甲醇含量較低的情況下，添加甲醇對(duì)乙醇的選擇性有積極的影響。但是，目前關(guān)于甲醇同系化制乙醇熱力學(xué)方面的研究還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文針對(duì)甲醇同系化制乙醇進(jìn)行熱力學(xué)研究，為拓寬催化劑的研制提供了必要的理論依據(jù)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)研究制乙醇路線提供理論指導(dǎo)。

1 模擬計(jì)算方法

本文采用商業(yè)軟件HSC Chemistry 6.0（Outokumpu公司產(chǎn)品）進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，各種物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由商業(yè)軟件的數(shù)據(jù)庫(kù)給出[11]。熱力學(xué)模擬過程無需具體的反應(yīng)和催化劑，只需反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、進(jìn)料組成比和平衡組成。所有計(jì)算均基于一個(gè)封閉的系統(tǒng)，在平衡系統(tǒng)中考慮17種主要組成，分別為氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、乙醇、水、乙醛、乙酸、丙醇、異丁醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲醚、乙二醇和碳，除碳以石墨形態(tài)存在外，其他16種組成均以氣體形式存在[4]，[9]，[12]，[13]。本文研究壓力、溫度和氫碳比對(duì)原料轉(zhuǎn)化率、醇選擇性等指標(biāo)的影響。

原料轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為

式中：Xi為原料i的轉(zhuǎn)化率，%；n0，i為原料中反應(yīng)物i的摩爾數(shù)，mol；ne，i為產(chǎn)物i的平衡摩爾數(shù)，mol。

醇選擇性計(jì)算式為

式中：Si為醇i的選擇性，%；ne，i為醇i的平衡摩爾數(shù)，mol。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成氣制乙醇

本文通過HSC Chemistry 6.0軟件模擬計(jì)算了壓力（0.1，2，4 MPa）、溫度（150，200，250，300，350，400，450℃）、氫碳比（H2/CO物質(zhì)的量比）（0.5：1，1.0：1，1.5：1，2.0：1，2.5：1，3.0：1，3.5：1，4.0：1）對(duì)合成氣制乙醇反應(yīng)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率、氫氣轉(zhuǎn)化率以及乙醇選擇性的影響。

2.1.1 一氧化碳轉(zhuǎn)化率

當(dāng)壓力分別為0.1，2，4 MPa時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率與溫度和氫碳比的關(guān)系如圖1所示。從圖1（a）可以看出：當(dāng)壓力為0.1 MPa，溫度為150～350℃時(shí)，在任意氫碳比下，一氧化碳均能完全轉(zhuǎn)化；當(dāng)溫度為400～450℃時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率隨著氫碳比的增加而增加，隨著溫度的升高而降低。分析圖1（b），（c）可知，當(dāng)壓力分別為2 MPa和4 MPa時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)與圖1（a）中相似，不同之處在于一氧化碳完全轉(zhuǎn)化的范圍有所增大。綜上可知，提高壓力和氫碳比對(duì)一氧化碳轉(zhuǎn)化率影響不大，而提高溫度可使一氧化碳轉(zhuǎn)化率有所降低。

圖1 一氧化碳轉(zhuǎn)化率Fig.1 The conversion of carbon monoxide

2.1.2 氫氣轉(zhuǎn)化率

當(dāng)壓力分別為0.1，2，4 MPa時(shí)，氫氣轉(zhuǎn)化率與溫度和氫碳比的關(guān)系如圖2所示。從圖2（a）可以看出：當(dāng)壓力為0.1 MPa，溫度為150 ～400 ℃時(shí)，氫氣轉(zhuǎn)化率隨著氫碳比的增加而逐漸降低，隨著溫度的升高而逐漸降低。分析圖2（b），（c）可知，當(dāng)壓力分別為2 MPa和4 MPa時(shí)，氫氣轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)與圖2（a）中相似，不同之處在于氫氣完全轉(zhuǎn)化的范圍有所增大。綜上可知，提高壓力對(duì)氫氣轉(zhuǎn)化率影響不大，而提高溫度和氫碳比可使氫氣轉(zhuǎn)化率有所降低。

圖2 氫氣轉(zhuǎn)化率Fig.2 The conversion of hydrogen

2.1.3 乙醇選擇性

當(dāng)壓力分別為0.1，2，4 MPa時(shí)，乙醇選擇性與溫度和氫碳比的關(guān)系如圖3所示。從圖3（a）可以看出：當(dāng)壓力為0.1 MPa，溫度為150 ～250 ℃時(shí)，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大而增大；當(dāng)溫度為300 ～450 ℃時(shí)，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大變化不大，隨著溫度的升高而降低。分析圖3（b），（c）可知，當(dāng)壓力分別為2 MPa和4 MPa時(shí)，乙醇選擇性的變化趨勢(shì)與圖3（a）中相似，不同之處在于圖3（c）中：溫度為150℃時(shí)，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大先增大后降低，在氫碳比為2.0：1時(shí)出現(xiàn)最大值；當(dāng)溫度為200～450℃時(shí)，乙醇選擇性隨著氫碳比的增大而升高。綜上可知，在低溫、高氫碳比條件下提高壓力有利于乙醇的生成。

圖3 乙醇選擇性Fig.3 The selectivity of ethanol

結(jié)合圖1～3可知，增加壓力有利于乙醇的生成、一氧化碳和氫氣的轉(zhuǎn)化，原因在于增加壓力發(fā)生了合成氣制甲醇反應(yīng)，繼而發(fā)生甲醇同系化反應(yīng)，增加壓力均促進(jìn)兩種反應(yīng)的進(jìn)行。增加氫碳比有利于乙醇的生成和一氧化碳的轉(zhuǎn)化，卻不利于氫氣的轉(zhuǎn)化，原因在于增加氫碳比發(fā)生了合成氣制甲醇反應(yīng)，繼而發(fā)生甲醇同系化反應(yīng)、一氧化碳和水生成二氧化碳和氫氣的反應(yīng)、水和碳生成合成氣的反應(yīng)。生成的合成氣再進(jìn)一步反應(yīng)生成甲醇。提升溫度不利于乙醇的生成、一氧化碳和氫氣的轉(zhuǎn)化，原因在于溫度升高抑制了合成氣制甲醇反應(yīng)，進(jìn)而抑制了甲醇同系化反應(yīng)。

由圖1～3分析可知，在壓力為2～4 MPa、溫度為150～200℃、氫碳比為1.5：1～4.0：1條件下，有利于乙醇的生成。

2.2 甲醇同系化制乙醇

本文通過HSC Chemistry 6.0軟件模擬計(jì)算了壓力（4 MPa）、溫度（120，150，200，250，300，350，400，450℃）、氫碳比[H2/（CO+MeOH）物質(zhì)的量比=2.0：1]、甲醇（MeOH）加入量（0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mol（保持總碳數(shù)不變，即MeOH加入量與CO總摩爾數(shù)為1 mol）對(duì)甲醇同系化制乙醇反應(yīng)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率、氫氣轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率以及乙醇選擇性、丙醇選擇性、異丁醇選擇性的影響。

2.2.1 原料MeOH/CO比的影響

當(dāng)壓力為4 MPa，溫度為150 ℃時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率、氫氣轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率與甲醇加入量的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，隨著甲醇加入量的增加，一氧化碳與甲醇完全轉(zhuǎn)化且一直大于氫氣轉(zhuǎn)化率。氫氣轉(zhuǎn)化率隨著甲醇加入量的增加而降低。

圖4 原料轉(zhuǎn)化率Fig.4 The conversion of raw materials

乙醇選擇性、丙醇選擇性、異丁醇選擇性與甲醇加入量的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，隨著甲醇加入量的增加，丙醇和異丁醇選擇性逐漸升高，乙醇選擇性先增加后降低，甲醇加入量為0.1 mol時(shí)，乙醇選擇性達(dá)到最大值。在所考察范圍內(nèi)，乙醇選擇性一直大于丙醇和異丁醇選擇性。由圖4，5可知，甲醇加入量為0.1 mol時(shí)有利于乙醇的生成。

圖5 產(chǎn)物乙醇、丙醇和異丁醇選擇性Fig.5 The selectivity of the products to ethanol,propanol and isobutanol

2.2.2 溫度的影響

當(dāng)壓力為4 MPa，氫碳比為2.0：1（MeOH/CO比為0.1：0.9）時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率、氫氣轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，在所考察溫度范圍內(nèi)，一氧化碳、甲醇和氫氣轉(zhuǎn)化率都保持不變，一氧化碳與甲醇轉(zhuǎn)化率一直大于氫氣轉(zhuǎn)化率，且一氧化碳和甲醇完全轉(zhuǎn)化。

圖6 原料轉(zhuǎn)化率Fig.6 The conversion of raw materials

乙醇選擇性、丙醇選擇性、異丁醇選擇性與溫度的關(guān)系如圖7所示。由圖7可知：隨著溫度的升高，乙醇選擇性迅速升高后趨于平穩(wěn)，而異丁醇選擇性迅速下降后趨于平穩(wěn)，丙醇選擇性逐漸降低；當(dāng)溫度為120～127℃時(shí)，異丁醇選擇性大于乙醇選擇性和丙醇選擇性；當(dāng)溫度為127～450℃時(shí)，乙醇選擇性大于異丁醇選擇性和丙醇選擇性。由圖6，7可知，當(dāng)溫度大于250℃時(shí)有利于乙醇生成。

圖7 產(chǎn)物乙醇、丙醇和異丁醇選擇性Fig.7 The selectivity of the products to ethanol,propanol and isobutanol

由圖4～7可以看出，甲醇加入對(duì)合成氣制乙醇反應(yīng)有很大的影響。甲醇加入有利于乙醇的生成，氫氣轉(zhuǎn)化率顯著降低，但并未影響一氧化碳完全轉(zhuǎn)化。原因在于甲醇同系化反應(yīng)首先發(fā)生合成氣制甲醇反應(yīng)，再發(fā)生甲醇同系化反應(yīng)及合成氣生成碳和水的反應(yīng)。而甲醇同系化反應(yīng)速率大于合成氣生成碳和水的反應(yīng)速率。提高溫度有利于乙醇的生成，且并未影響各原料轉(zhuǎn)化。原因在于提高溫度首先發(fā)生合成氣制甲醇反應(yīng)，繼而發(fā)生甲醇同系化反應(yīng)。甲醇同系化反應(yīng)速率大于合成氣制甲醇反應(yīng)速率。結(jié)合甲醇完全轉(zhuǎn)化和乙醇選擇性有所增加，說明甲醇不是一氧化碳的競(jìng)爭(zhēng)者，加入甲醇促進(jìn)了甲醇同系化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了平衡時(shí)乙醇選擇性。

由圖4～7分析可知，當(dāng)壓力為4 MPa，溫度為250℃，氫碳比為2.0:1（MeOH/CO比0.1：0.9）時(shí)，乙醇選擇性為97.00%，氫氣轉(zhuǎn)化率為40.00%，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為100.00%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100.00%。

3 實(shí)驗(yàn)方法

甲醇同系化制乙醇催化劑的活性評(píng)價(jià)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖8所示。將催化劑體系（乙酰丙酮二羰基銠（以銠計(jì)）0.06 g，水合三氯化釕0.25 g，配體1，3-雙二苯基膦丙烷0.20 g，碘甲烷1.12 g，醋酸16.00 g，碘化鋰0.03 g）和甲醇3.20 g置于帶有攪拌裝置的100 mL高壓反應(yīng)釜中，密封高壓反應(yīng)釜。先用氮?dú)庵脫Q高壓反應(yīng)釜內(nèi)空氣，再用H2/CO/N2（物質(zhì)的量比為2.0：0.9：0.5）混合氣置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氮?dú)?，將高壓反?yīng)釜充壓至4 MPa，攪拌并升溫，催化劑在混合氣氛圍下溫度升至250℃，恒壓反應(yīng)12 h，取試樣進(jìn)行色譜分析。

圖8 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.8 Schematic diagram of experimental apparatus

采用安捷倫7980A型氣相色譜儀（GC1）分析液體反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器分析，色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱，乙腈為內(nèi)標(biāo)物，載氣為氦氣。采用安捷倫7980A型氣相色譜儀（GC2）分析氣相產(chǎn)物，一部分氣相產(chǎn)物（H2，N2和CO）由5A分子篩填充柱、TCD檢測(cè)器分析，氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)物，載氣為氦氣；另一部分氣相產(chǎn)物（N2和CO2）由Porapak Q填充柱、TCD檢測(cè)器分析，氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)物，載氣為氦氣。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如下：氫氣轉(zhuǎn)化率為32.00%，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為91.21%，甲醇轉(zhuǎn)化率為90.02%，乙醇選擇性為89.00%。這說明在此催化劑上乙醇選擇性與熱力學(xué)理論值還有些差距，催化劑對(duì)于原料轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性還有待提高。

4 結(jié)論

①合成氣制乙醇應(yīng)在乙醇選擇性高的條件下進(jìn)行，通過模擬得出有利于該反應(yīng)的條件：壓力為2～4 MPa，溫度為150～200℃，氫碳比為1.5：1～4.0：1，該條件下一氧化碳完全轉(zhuǎn)化，有利于乙醇的生成。

②甲醇同系化制乙醇反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，該反應(yīng)應(yīng)在乙醇選擇性高的條件下進(jìn)行，并在此條件下盡可能地減少其他副產(chǎn)物的生成。由熱力學(xué)模擬結(jié)果可知，在壓力為4 MPa、溫度為250℃、氫碳比為2.0：1（MeOH/CO比0.1：0.9）反應(yīng)條件下，乙醇選擇性為97.00%，氫氣轉(zhuǎn)化率為40.00%，甲醇轉(zhuǎn)化率為100.00%，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為100.00%。綜上所述，甲醇的加入有利于乙醇的生成。