潘英曙

（江西世龍實業(yè)股份有限公司，江西 樂平 333311）

氯化亞砜又名亞硫酰氯、氯化亞硫酰，學名二氯亞砜，是一種無機化合物，化學式是SOCl2。常溫常壓下為無色、可蒸餾的液體，140℃時分解?？捎米髀然瘎?，主要用于制造?；然?，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及有機合成工業(yè)。可用于制造電池的原材料，如鋰電池（新能源汽車動力電池）。

1 尾氣來源

氯化亞砜生產(chǎn)過程中，不同的生產(chǎn)工序由于原料的不同，產(chǎn)生的尾氣也不同，尾氣成分因物料不同而有所差別。其產(chǎn)生尾氣的工序有一級精餾、二級精餾、三級精餾工序、一次配硫工序及二次配硫工序等。

大多數(shù)尾氣含有的成分為可回收物質(zhì)，通過增加相關工藝和設備是可以回收的，如二次配硫工序產(chǎn)生的尾氣、二級精餾及三級精餾產(chǎn)生的尾氣（其主要成分為二氧化硫和氯化亞砜氣體和少量二氯化硫氣體），從工藝上也做到了回收；有些尾氣是不可回收的，如一級精餾工序產(chǎn)生的尾氣（一級精餾尾氣的主要成分為原料氯氣及二氧化硫因純度不足帶入的不凝性氣體，如氫氣和空氣，是不可回收的）；還有一部分尾氣如一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣（主要成分為二氧化硫），是可以回收的，但工藝上并未進行回收。一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣總量較大，在整個氯化亞砜生產(chǎn)過程產(chǎn)生的尾氣占比總量高達60%以上，因而對一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣進行回收利用是十分必要的。

一次配硫工序尾氣回收會提升產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，使整個氯化亞砜生產(chǎn)過程中原料和能源消耗降低、生產(chǎn)成本減少及人員勞動強度減輕等，甚至使產(chǎn)品市場競爭力和占有率提升。

2 一次配硫工序的工藝原理

一次配硫是氯化亞砜生產(chǎn)過程中的一個重要工序，是一個新工藝。在一定的粗品氯化亞砜中注入一定量的液態(tài)硫磺，在粗品氯化亞砜循環(huán)泵的作用下，使二者充分混合，液態(tài)硫磺與粗品氯化亞砜中的二氯化硫及溶解的氯氣發(fā)生化學反應，生成一氯化硫（二氯化硫及氯氣相對氯化亞砜來說，均為低沸點物質(zhì)，此化學反應的原理是使低沸點物質(zhì)生成高沸點物質(zhì)）。其化學反應方程式分別為：

從而便于粗品氯化亞砜在后續(xù)的一級精餾工序的組分分離。精餾過程便是利用混合物料各物質(zhì)沸點的不同，通過溫度控制來分離組分的。一級精餾塔叫脫重塔，即脫除高沸點物質(zhì)，二級精餾塔叫脫輕塔，即進一步脫除低沸點物質(zhì)，三級精餾塔叫產(chǎn)品塔，去除頭尾物料不要，通過塔中采出成品。

國內(nèi)最早的工藝是在一級精餾塔硫化床內(nèi)投加足量的固態(tài)硫磺，使上述化學反應在精餾塔硫化床內(nèi)進行，這不但加重了精餾塔的負荷，降低了塔的分離效率，而且加大了勞動強度。一次配硫工藝應用后，與早先工藝的區(qū)別是，一次配硫工序前置了一級精餾塔硫化床內(nèi)的化學反應過程，縮短了反應時間，提高了一級精餾塔的效率。但實際生產(chǎn)中，一次配硫工序注入的液體硫磺不能過量，故一次配硫工序并沒有完全前置其化學反應過程，一級精餾塔硫化罐內(nèi)仍然需要投加少量固體硫磺，以濾除一次配硫未反應完全的二氯化硫等物質(zhì)。

3 一次配硫工序工藝及存在的問題

3.1 氯化亞砜一次配硫工序工藝流程

粗品氯化亞砜經(jīng)流量計連續(xù)采入一次配硫釜，同時，液體硫磺自液硫高位槽按一定比例經(jīng)流量計連續(xù)加入配硫釜內(nèi)，經(jīng)一次配硫泵的循環(huán)作用，使之與粗品氯化亞砜進行充分混合反應，從而使粗品氯化亞砜中的二氯化硫及其中溶解的氯氣與硫磺反應生成一氯化硫，減少了一級精餾塔的固體硫磺使用量及前置了精餾塔硫化床的化學反應過程（減少了勞動強度）。通過一次配硫泵的連續(xù)計量采出，配好硫磺的粗品氯化亞砜進入一級精餾工序的一次進料貯槽，供下一工序使用。一次配硫工序工藝流程見圖1。

圖1 一次配硫工序工藝流程簡圖

3.2 一次配硫工序工藝存在的問題

受粗品脫氣平均溫度（60±5）℃所限，進入一次配硫釜中的粗品氯化亞砜溶解了較多的氯氣和二氧化硫氣體。其中的氯氣可與硫磺生成二氯化硫乃至一氯化硫，而溶解的二氧化硫氣體，在配硫釜內(nèi)溫度的提升和同元素物質(zhì)（一氯化硫）含量升高的雙重作用下（配硫過程是放熱反應過程），從粗品氯化亞砜中解吸釋放出來。經(jīng)尾氣冷凝器冷凝后，易凝物質(zhì)如氣相夾帶的粗品氯化亞砜、一氯化硫、二氯化硫等回流至一次配硫釜，不凝氣體主要是二氧化硫直接進入尾氣處理系統(tǒng)，與尾氣處理工序堿性物質(zhì)進行中和反應，生成亞硫酸鈉另行回收。二氧化硫氣體因未得到充分回收而進入后續(xù)尾氣處理系統(tǒng)，造成多種資源浪費。

（1）二氧化硫氣體未充分回收利用，而是作為尾氣即廢氣進入后續(xù)處理工序，故二氧化硫物料消耗增加，攤?cè)胝w氯化亞砜生產(chǎn)成本，造成氯化亞砜原料成本相應增加；

（2）二氧化硫氣體直接進入尾氣工序進行處理，所需堿性中和輔助物料需求總量相應增加，尾氣處理費用及成本增加，計入氯化亞砜生產(chǎn)成本，造成氯化亞砜三廢處理成本相應增加；

（3）在線處理的尾氣總量大幅度上升，配制的堿性中和輔助溶液量增加，尾氣處理負荷增加，勞動強度相應增大；

（4）氯化亞砜產(chǎn)品綜合生產(chǎn)成本上升，氯化亞砜產(chǎn)品價格市場競爭力下降，甚至影響氯化亞砜產(chǎn)品市場占有率。

4 一次配硫工序存在問題的優(yōu)化方案

根據(jù)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗和實踐，結(jié)合國內(nèi)外早期及現(xiàn)行多種生產(chǎn)工藝，提出以下兩種行之有效的解決方案。（1）增加一套粗品氯化亞砜脫氣裝置，提高粗品氯化亞砜脫氣溫度，盡可能減少粗品氯化亞砜中不凝性氣體如二氧化硫、氯氣等的溶解量，從而減少一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣量；（2）增加一套氣體回收裝置，全面回收一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣（主要成分為二氧化硫），使之重新參與生產(chǎn)合成。

4.1 增加一套粗品氯化亞砜脫氣裝置，提高粗品氯化亞砜脫氣溫度（方法1）

此種方法并不能通過簡單提高粗品儲罐的溫度來實行。因粗品儲罐使用的是水力噴射循環(huán)裝置，如果溫度提升太高的話，氣體脫出速度快，或是直接使氯化亞砜氣化（氯化亞砜產(chǎn)品的沸點為75℃左右），造成水力噴射系統(tǒng)液體循環(huán)泵空泵運轉(zhuǎn)現(xiàn)象（氣蝕現(xiàn)象），水力噴射氣相循環(huán)裝置不能正常運行，氣相就不能正常循環(huán)，從而影響整個生產(chǎn)系統(tǒng)的物料平衡，生產(chǎn)系統(tǒng)壓力便會逐步升高，不利于生產(chǎn)的安全平穩(wěn)運行。故該脫氣裝置必須獨立于水力噴射裝置之外，綜合系統(tǒng)生產(chǎn)工藝，在粗品儲罐與一次配硫釜之間增加一套粗品脫氣裝置。

提高粗品氯化亞砜脫氣溫度流程如下。在粗品儲罐與一次配硫釜之間增加一臺5 000 L脫氣釜，將粗品儲罐中的粗品氯化亞砜連續(xù)計量采入脫氣釜中，保持釜溫恒定（脫氣溫度與合成系統(tǒng)壓力成正比，系統(tǒng)壓力越高，脫氣溫度也需越高，具體脫氣溫度與壓力對比情況見表1），進行深度脫氣，脫出的氣體通過管道進入氣體混合器，作為氣相循環(huán)的補充分支線路，重新參與合成粗品氯化亞砜。同時，連續(xù)計量采出粗品氯化亞砜至一次配硫釜，保持脫氣釜內(nèi)液位基本恒定，可使進入一次配硫釜的粗品中不凝性氣體含量大大降低，從而使一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣大量減少，達到先期回收的目的。粗品氯化亞砜深度脫氣工藝流程簡圖見圖2。

圖2 粗品氯化亞砜深度脫氣工藝流程簡圖

表1 脫氣溫度與系統(tǒng)壓力對照表

4.2 增加一套氣體回收裝置，回收一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣，重新送入合成系統(tǒng)進行氯化亞砜合成（方法2）

氣體回收裝置流程是來自一次配硫工序的尾氣（主要成分為二氧化硫），經(jīng)冷凝器冷凝濾去易冷凝物質(zhì)氯化亞砜、一氯化硫等，進入尾氣2 m3的氣體收集緩沖罐，經(jīng)氣動隔膜泵的加壓作用，升壓至0.20 MPa左右，進入1 m3的氣體緩沖罐，通過氣動調(diào)節(jié)閥的作用，連續(xù)計量進入氣體混合器，重新進入合成系統(tǒng)合成粗品氯化亞砜（如此往復循環(huán)）。氣體回收裝置工藝流程簡圖見圖3。

圖3 氣體回收裝置工藝流程簡圖

4.3 兩種工藝方法的優(yōu)劣對比

第一種方法的優(yōu)點是：工藝流程簡單，操作簡便。僅需增加1臺氯化亞砜粗品脫氣釜，通過配置遠傳液位計、氣動調(diào)節(jié)閥、采料流量計及部分管道閥門，通過設置參數(shù)并入計算機操作系統(tǒng)，便可實現(xiàn)DCS自動控制操作裝置，通過計算機控制保持脫氣釜內(nèi)溫度和液位等指標的穩(wěn)定，可避免人工操作指標的不確定性及不穩(wěn)定性；同時減少了人工成本。但其缺點也顯而易見，其前置氣體脫除量未能達到理想狀態(tài)，之后的一次配硫工序仍有部分尾氣即二氧化硫氣體排至尾氣處理工序，增加了尾氣處理的工作量和勞動強度。

第二種方法的優(yōu)點是：一次配硫工序的尾氣回收量達到理想狀態(tài)，即理論上可全部進行回收。工藝流程相對第一種方法略復雜一些。其需增加2個氣體緩沖罐、1臺氣動隔膜泵，通過配置壓力變送器2臺、氣動調(diào)節(jié)閥若干、物料流量計及部分閥門管道，通過設置參數(shù)并入計算機操作系統(tǒng)，也可實現(xiàn)DCS自動控制操作裝置，通過計算機控制保持前后緩沖罐內(nèi)壓力和增壓緩沖罐輸出氣體流量操作指標的穩(wěn)定，可避免人工操作指標的不確定性及不穩(wěn)定性。缺點是氣動隔膜泵為動設備，配件易損壞，檢修較頻繁，且維修費用較高，平均每臺隔膜泵的年維修費用在5萬元以上（可考慮備用泵或是單獨增加一套水力噴射裝置）。

4.4 配硫工序硫磺投加量的把握

一次配硫時，硫磺投加量的多少，對第一種方法影響較小，因為在一次配硫前，其中的大部分氣體已經(jīng)脫去了。但對第二種方法，影響較大。硫磺投加量不足時，粗品氯化亞砜中二氯化硫及其溶解的氯氣不能大部分轉(zhuǎn)化成一氯化硫時，粗品氯化亞砜中溶解的二氧化硫就不能盡可能解吸出來，此時配好硫磺的粗品氯化亞砜在一級精餾工序時，需要耗去較多的硫磺，其中的二氧化硫等尾氣也大部去了尾氣處理工序，此時的一次配硫不能起作用。硫磺量投加量過多時，重則硫磺會析出造成物料輸送管道逐步堵塞，輕則會造成一級精餾工序分離出的高沸物內(nèi)含有大量硫磺，造成物料平衡困難，合成系統(tǒng)出現(xiàn)紊亂。

所以，一次配硫工序投加適量硫磺是非常重要的。有兩個方法可以解決。一是觀察配好硫磺的粗品顔色，一般以紅中帶黃色甚至淺黃色為宜（未配硫的粗品為紅棕色）。二是裝配粗品檢測儀器，根據(jù)其中的二氯化硫含量及化學方程式確定硫磺投加量和加入速度。

5 方案的應用

上述第一種方法為世龍公司最早的工藝，第二種為世龍公司現(xiàn)行的工藝。綜合估量，第一種方法減少的尾氣量大約為第二種方法的85%~90%，根據(jù)相關計算，即降低二氧化硫的物料消耗為25.5~27.0kg/t。

很明顯，第二種方法略優(yōu)于第一種方法。第一種方法雖然脫去了粗品氯化亞砜中溶解的大部分二氧化硫氣體，但在一次配硫工序中，仍有少部分二氧化硫氣體去了尾氣處理工序，被作為“三廢”處理；第二種方法，理論上可將一次配硫工序中產(chǎn)生的尾氣（主要成分為二氧化硫）全部成功回收（一次配硫之后的粗品氯化亞砜物料仍然溶解部分二氧化硫等物料，不可能百分百解吸出來，故實際上僅能回收90%左右的一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣，還有10%的尾氣去了一級精餾工序）。

在實際的氯化亞砜生產(chǎn)中，可因地制宜根據(jù)需要選擇方法，但顯然第二種方法更優(yōu)。世龍公司以此為依據(jù)回收一次配硫工序中產(chǎn)生的尾氣（主要成分是二氧化硫），大幅降低了氯化亞砜生產(chǎn)的物料消耗和總成本，降低了尾氣處理系統(tǒng)勞動強度，提升了產(chǎn)品的價格競爭優(yōu)勢，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

（1）降低了二氧化硫的物料消耗

在未進行回收一次配硫工序尾氣前（主要為二氧化硫氣體），世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品二氧化硫的物料消耗為0.320~0.330 t/t，增加了一次配硫工序尾氣回收裝置后，世龍公司氯化亞砜產(chǎn)品原料二氧化硫的物料消耗降低至0.290~0.300 t/t，即每噸氯化亞砜產(chǎn)品可少消耗30 kg二氧化硫原料，以5萬t/a氯化亞砜產(chǎn)品產(chǎn)量計算，每年降低的二氧化硫物料可達1 500 t，按市場價1 500元/t計，每年降低的氯化亞砜產(chǎn)品生產(chǎn)成本達到225萬元。

（2）降低了尾氣處理的物料消耗

按上面的計算結(jié)果，以每年尾氣處理工序多處理1500余噸二氧化硫為例，如果用十水碳酸鈉中和吸收，根據(jù)化學方程式：

SO2+Na2CO3·10H2O=Na2SO3+10H2O+CO2

通過物料衡算，理論上需要7 207 t 93%的十水碳酸鈉（世龍公司ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)物，含有部分氯化鈉）。如果用氫氧化鈉中和吸收，根據(jù)化學方程式：

則需要1 875 t折百氫氧化鈉。按市場年平均價計算，93%十水碳酸鈉500元/t，折百氫氧化鈉2 500元/t，用十水碳酸鈉的尾氣處理費用360萬元以上，用氫氧化鈉的尾氣處理費用470萬元以上。

目前，世龍公司采用自產(chǎn)的十水碳酸鈉中和吸收處理尾氣，每年的尾氣處理物料費用可減少360萬元以上。

（3）減輕了尾氣處理負荷，降低了勞動強度

前述可知，每年少處理1 500 t二氧化硫尾氣，每天可少處理4 t多二氧化硫，根據(jù)上面化學方程式可知，每天可減少十水碳酸鈉用量20 t，配成溶液則超過50 t（吸收二氧化硫氣體必須使用溶液）。較大的減輕了尾氣處理的密集度，減輕了尾氣處理的人工工作量及勞動強度。

（4）降低了氯化亞砜產(chǎn)品的綜合生產(chǎn)成本，增加了氯化亞砜產(chǎn)品的價格市場競爭力和應變能力。

通過以上計算可得出，氯化亞砜產(chǎn)品綜合生產(chǎn)成本降低了585萬元，按5萬t/a氯化亞砜計算，每噸氯化亞砜產(chǎn)品可降低生產(chǎn)成本117元。顯著提升了氯化亞砜產(chǎn)品的成本優(yōu)勢，從而增加了市場競爭力和應變能力。

6 結(jié)語

結(jié)合世龍公司氯化亞砜生產(chǎn)過程中一次配硫工序尾氣回收生產(chǎn)裝置前后實際情況對比，一次配硫工序尾氣回收裝置，不但最大程度回收了一次配硫工序產(chǎn)生的尾氣，而且減輕了勞動強度，降低了原、輔材料消耗，較大降低了氯化亞砜產(chǎn)品的綜合生產(chǎn)成本，從而提高了氯化亞砜產(chǎn)品的成本優(yōu)勢。一次配硫工序尾氣回收裝置的應用，經(jīng)濟環(huán)保，提高了氯化亞砜產(chǎn)品的市場競爭力和應變能力，具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，值得推廣應用。