丁昌法，譚樹秀，徐 剛

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島 266000）

在氯堿-乙烯法PVC工藝生產(chǎn)中，待測(cè)氧氣濃度范圍跨度大，原料乙烯中氧含量為百萬分之幾；氫氣、氯氣中含氧量從萬分之幾到千分之幾；裝置氣體中含氧量千分之幾到百分之十幾不等；空氣中氧含量21%左右；空氣分離廠產(chǎn)品氧氣（工業(yè)氧）中氧氣含量＞99.5%。因此不同濃度的氧氣含量通常不能在一起檢測(cè)，需要不同的儀器、不同的方法進(jìn)行分析檢測(cè)。根據(jù)海灣化學(xué)氯堿-聚氯乙烯生產(chǎn)中不同樣品的性質(zhì)及氧氣濃度，其分析方法按原理大致可以分為吸收法、氣相色譜法和電化學(xué)法等。

1 吸收法測(cè)氧含量

吸收法是化驗(yàn)室傳統(tǒng)氧氣分析方法，在儀器分析成為主流的今天，吸收法仍然是重要的補(bǔ)充、驗(yàn)證分析方法。吸收法測(cè)氧含量的原理：當(dāng)氣體與吸收液反應(yīng)，氧氣被吸收液吸收，氣體減少的體積占總體積的百分比，就是氧氣的體積百分比含量。此方法要求吸收液具有較高吸收率，且受制于氣量管讀數(shù)精度限制，以及需要確保吸收液不與其他組分反應(yīng)。因此，吸收法適合測(cè)量組分組成清楚且化學(xué)性質(zhì)明確的氣體樣品的含氧量，在測(cè)量范圍上具有一定的局限性，濃度測(cè)量范圍一般為百分含量級(jí)的較高濃度氧含量。

1.1 銅氨吸收法測(cè)氧含量

銅氨法測(cè)量原理：銅氨溶液由氯化銨、純銅、氨水配制而成。在氨水的作用下，氧氣和銅反應(yīng)生成氧化銅和氧化亞銅，進(jìn)一步生成高價(jià)和低價(jià)銅鹽，低價(jià)銅鹽與氧氣反應(yīng)生成高價(jià)銅鹽，高價(jià)銅鹽被銅還原成低價(jià)銅，只要有足夠的銅，就能將氧氣反應(yīng)耗盡。

銅氨吸收法測(cè)量高濃度氧含量時(shí)效果較好，所以主要用于分析氯堿企業(yè)配套的公用工程空氣分離廠的產(chǎn)品氧純度。根據(jù)GB/T 3863-2008《工業(yè)氧》，氧氣純度指標(biāo)＞99.5%，分析方法為采用銅氨溶液吸收法測(cè)定氧含量，分析裝置見圖1。用取樣球膽將樣品取回，球膽在對(duì)外吹氣狀態(tài)下連接量氣管，量氣管中取入一定體積的樣品，并將樣品氣導(dǎo)入密閉的吸收瓶?jī)?nèi)與銅氨溶液進(jìn)行完全反應(yīng)，氧氣被吸收后，氣體樣品體積的減少量即為氧含量。為了提高反應(yīng)效率，銅絲纏繞后剪成小段，以此增加銅和氣體的接觸面積，同時(shí)配合震蕩等措施，讓反應(yīng)完全。

圖1 銅氨溶液吸收法測(cè)氧氣含量裝置圖

1.2 焦性沒食子酸鉀吸收法測(cè)氧含量

焦性沒食子酸鉀吸收法原理：焦性沒食子酸和過量的氫氧化鉀首先反應(yīng)生成焦性沒食子酸鉀，焦性沒食子酸鉀再和氧氣生成六氧基聯(lián)苯鉀。以分析氮?dú)庵醒鹾繛槔?，此方法通常適用于1%~25%氧含量范圍的測(cè)定，若氮?dú)庵泻趿吭?5%以上時(shí)，此法不適用，需要用無氧氮?dú)庀♂尯笤贉y(cè)[1]。

焦性沒食子酸鉀吸收法在氯堿-PVC工藝中主要用于分析氯堿中間產(chǎn)品氯氣中氧含量。采用奧氏氣體分析儀，用硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、焦性沒食子酸鉀依次吸收待測(cè)組分中的氯氣、二氧化碳和氧氣。焦性沒食子酸鉀吸收液呈堿性，能和氯氣及二氧化碳反應(yīng)，所以先吸收氯氣和二氧化碳，最后吸收氧氣，分析裝置見圖2。用氣體取樣針筒取回氣體樣品，通過彈性膠管，將氣體樣品打入氣量管并讀取體積，也可用氣量管直接取樣。將氣量管中已確定體積的樣品氣打入奧氏氣體分析儀的吸收管中被依次吸收，氧氣被焦性沒食子酸鉀吸收液吸收后，氣體樣品體積的減少量占總樣品體積的百分比即為氧含量。焦性沒食子酸鉀吸收法需要定期檢查吸收液性能，可以以空氣為參照。取一定量空氣，用焦性沒食子酸鉀吸收后看氧氣含量。如果氧氣含量明顯小于21%，焦性沒食子酸鉀吸收液有可能失效，需要重新配置焦性沒食子酸鉀吸收液。焦性沒食子酸鉀吸收法終點(diǎn)的判斷，樣品吸收一段時(shí)間后，全部轉(zhuǎn)移至氣量管，記錄氣體體積數(shù)，將氣體打回焦性沒食子酸鉀吸收管中再吸收一段時(shí)間，再全部轉(zhuǎn)移至氣量管，記錄氣體體積數(shù)，兩次氣體體積數(shù)不變說明吸收完全，可以結(jié)束吸收，讀數(shù)計(jì)算。

圖2 奧氏氣體分析儀吸收法測(cè)氧氣含量裝置圖

2 氣相色譜法測(cè)氧含量

氣相色譜法具有簡(jiǎn)單高效、節(jié)省人工、準(zhǔn)確性高、檢測(cè)限低等特點(diǎn)，最近幾十年氣相色譜法在氣體分析中逐漸流行起來，成為氣體分析的主流方法之一。氣相色譜法測(cè)氧含量的原理：在特定的色譜工作條件下，將含氧的標(biāo)準(zhǔn)品以及其他氣體組分的樣品注入氣相色譜，氧氣與其他氣體組分經(jīng)色譜柱完全分離后，分別經(jīng)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD檢測(cè)器）收集信號(hào)峰，通過標(biāo)準(zhǔn)氧氣出峰時(shí)間定性，峰高、峰面積定量，計(jì)算出樣品中氧含量。

氣相色譜法測(cè)氧含量適合于基體復(fù)雜，可接受一定量的不明組分的氣體樣品。氣相色譜法測(cè)量含氧量濃度范圍一般為0.1%~25%，高純度氧氣的純度分析通常將雜質(zhì)分析出來，采取百分之百減雜質(zhì)的方法計(jì)算出高純氧的純度。

2.1 氣相色譜用于復(fù)雜裝置氣中氧含量分析

氣相色譜法在氯堿-PVC工藝中用于復(fù)雜的裝置氣中氧含量的分析，例如氧氯化反應(yīng)器循環(huán)氣、高溫氯化反應(yīng)器尾氣、低溫氯化反應(yīng)器尾氣等。樣品組分中通常含有氯氣、氯化氫等腐蝕性氣體和二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮?dú)獾扔谰眯詺怏w，以及氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷等多種氯代烴。氯代烴在堿性吸收液中會(huì)發(fā)生醇化反應(yīng)，氯氣、氯化氫也會(huì)被堿性吸收液吸收?，F(xiàn)有的銅氨吸收法和焦性沒食子酸鉀吸收法這兩種吸收液均是堿性吸收液，測(cè)量含鹵代烴和氯化氫、氯氣的裝置氣中氧含量的方法不再適用。適用性更強(qiáng)的氣相色譜法為最佳分析方法。

氣相色譜檢測(cè)氧含量采用的熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD檢測(cè)器）為通用型檢測(cè)器，檢測(cè)限較高，分析氧氣等永久性氣體的測(cè)量范圍一般為0.1%~30%。氣體分析的色譜配置方案通常選用通用型的四閥五柱煉廠氣方案。其他特殊情況需要采取一些針對(duì)性的解決措施，例如常規(guī)色譜柱無法分離氧氣和氬氣，氧氣氬氣出峰重疊，當(dāng)可能存在氬氣影響氧氣分析結(jié)果時(shí)，要考慮排除氬氣干擾的色譜方法；當(dāng)樣品中含有氯化氫、氯氣時(shí)，色譜進(jìn)樣系統(tǒng)要采用耐腐蝕的哈氏合金材質(zhì)。當(dāng)用5A分子篩分離氮?dú)?、氧氣時(shí)，樣品中又含有高濃度二氧化碳，需要切閥控制氣路，使二氧化碳避開5A分子篩。

綜合多方因素考慮，化驗(yàn)室通過減少閥柱數(shù)量、調(diào)整載氣類型、優(yōu)化配置等措施改進(jìn)四閥五柱傳統(tǒng)煉廠氣色譜氣體分析方案，將原來需要兩個(gè)TCD檢測(cè)器，分別用氫氣和氮?dú)庾鲚d氣的兩路氣路合并成一路，同時(shí)增加一套二氧化碳避開5A分子篩的閥路切換系統(tǒng)（圖3中閥3），用氬氣做合并后色譜通道的載氣，僅需要一個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），既能排除氬氣對(duì)氧氣的干擾，又實(shí)現(xiàn)氧氣、氮?dú)?、氫氣同一流路分析。整套煉廠氣分析系統(tǒng)優(yōu)化后為三閥四柱配置方案。改進(jìn)后的煉廠氣方案見圖3。

圖3 改進(jìn)后的煉廠氣方案

2.2 氣相色譜用于工業(yè)氫中氧含量分析

作為氯堿產(chǎn)品之一的氫氣，其中氧氣含量既是影響純度的雜質(zhì)又是安全指標(biāo)。電解槽的陰極產(chǎn)品氫氣、鹽酸合成爐的原料氫氣、氧氯化單元加氫反應(yīng)器氫氣等都需要分析氫氣中氧含量。GB/T 3634.1—2006《工業(yè)氫》中提到氧氣和氬氣在填充柱中不能分離，出現(xiàn)氧、氬同峰現(xiàn)象。GB/T 3634.1給出分析氫氣中氧氣的解決方案為進(jìn)兩次樣品，氣相色譜分析氫氣中氧方案示意圖見圖4。通過閥2切換，一次不走脫氧柱，測(cè)得氧、氬之和，一次走脫氧柱，測(cè)得氬氣含量，兩者之差即為氧氣含量。除了國(guó)標(biāo)中提供的方法，分離氧氣和氬氣的方法還有延長(zhǎng)色譜柱增大氧、氬分離度，和在色譜柱低溫條件下分離氧、氬。這兩種方法有比較成熟的應(yīng)用案例，但并未成為主流色譜氧氬分離方案。

圖4 氣相色譜分析氫氣中氧方案示意圖

2.3 氣相色譜用于烯烴類氣體中含氧量快速分析

作為乙烯法PVC的大宗原材料乙烯，在原料乙烯裝卸船、乙烯管道運(yùn)輸、工藝乙烯進(jìn)料、反應(yīng)釜乙烯廢氣等過程中，有大批量乙烯樣品中氧含量的分析工作。因此，建立快速、準(zhǔn)確的乙烯中氧氣分析方法十分必要。海灣化驗(yàn)室通過采用十通閥切換和柱反吹技術(shù)，用氫氣做載氣，建立了一種快速分析乙烯中氧氣的方法，分析時(shí)間僅需1 min。

化驗(yàn)室快速分析氧氣含量方案見圖5，用氫氣做載氣，通過打開十通閥將定量樣品環(huán)中的氣體注射到色譜柱1（Unibeads 1s）中，當(dāng)待測(cè)組分氧氣進(jìn)入到色譜柱2（5A分子篩），十通閥關(guān)閉，色譜柱1進(jìn)行反吹，將乙烯、烴類反吹出系統(tǒng)。氧氣經(jīng)色譜柱2分離后進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)，全分析過程用時(shí)僅需1 min。這種分析方法具有較強(qiáng)的目的性，分析氣體樣品中含氧量，只要氧氣從色譜柱1中流出，氧氣之后組分一律反吹出系統(tǒng)，不參與分析，氧氣到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間作為分析結(jié)束時(shí)間?？梢詷O大地節(jié)省分析時(shí)間，提高分析效率。

圖5 氣相色譜快速分析氧氣方案示意圖

3 電化學(xué)法測(cè)氧

電化學(xué)法分為原電池法和電解電化學(xué)法，通過待測(cè)組分氧氣在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)發(fā)生電子遷移。電信號(hào)大小與氧氣濃度成比例。電化學(xué)法可以測(cè)量低至1 mL/L的微量氧。

3.1 膜覆蓋原電池電化學(xué)法測(cè)氧儀

膜覆蓋原電池電化學(xué)法原理：待測(cè)氣體以恒定速率流經(jīng)裝有膜覆蓋原電池的測(cè)量室時(shí)，氣體中的氧分子擴(kuò)散透過原電池表面覆蓋的聚合物薄膜，在不活潑金屬制成的陰極發(fā)生還原反應(yīng)，氧分子從外電路得到電子。陰極反應(yīng)式為O2+2H2O+4e-→4OH-，同時(shí)鉛陽極被含水膠狀電解質(zhì)中的KOH腐蝕發(fā)生氧化反應(yīng)，向外電路輸出電子。陽極反應(yīng)式為2OH-+Pb PbO+H2O+2e-。原電池總反應(yīng)為2Pb+O2→2PbO。外電路產(chǎn)生的電流的大小與氣體中氧的分壓成比例，在總壓恒定時(shí)，電流與氣體中氧的濃度成比例。此方法通常適用于氣體中含量大于1 mL/L的微量分子氧的測(cè)定。

膜覆蓋原電池電化學(xué)法測(cè)氧方法在氯堿-PVC工藝中主要依據(jù)GB/T 3396-2002《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量氧的測(cè)定電化學(xué)法》中的要求分析乙烯中氧含量。原料高純度乙烯丙烯中氧氣的指標(biāo)＜5×10-6，常規(guī)配置熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）的氣相色譜無法達(dá)到這個(gè)精度。氦離子化檢測(cè)器的平衡時(shí)間通常需要十幾個(gè)小時(shí)，不適合工藝生產(chǎn)控制期間對(duì)分析檢測(cè)時(shí)效性的要求，因此乙烯、丙烯中氧含量的分析通常采用原電池電化學(xué)法。

3.2 帶有電化學(xué)氧傳感器的便攜式測(cè)氧儀

便攜式測(cè)氧儀的工作原理：空氣或者被測(cè)氣體通過擴(kuò)散膜擴(kuò)散到感應(yīng)電極上。控制電路在感應(yīng)電極和參考電極之間維持一個(gè)足以開始電化學(xué)反應(yīng)的電壓。在被測(cè)氣體的作用下產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)在兩極之間形成電流。這一電流的強(qiáng)度與被測(cè)氣體的濃度成比例，并且是可逆的。

便攜式測(cè)氧儀在氯堿-PVC化驗(yàn)室中的應(yīng)用主要針對(duì)受限空間進(jìn)行氧氣含量的分析。之前塔釜管道含氧量分析由取樣人員通過球膽、針管等取回氣體樣品，送至化驗(yàn)室，再由化驗(yàn)人員通過色譜吸收法分析含氧量。一個(gè)樣品分析完成至少需要半個(gè)小時(shí)，影響施工進(jìn)度。公司化驗(yàn)室采購(gòu)了十幾臺(tái)高精度便攜式測(cè)爆儀、測(cè)氧儀，現(xiàn)場(chǎng)分析現(xiàn)場(chǎng)辦票，工作效率大大提高。使用便攜式測(cè)氧儀的注意事項(xiàng)是待測(cè)氣體不要帶壓，測(cè)氧儀通常帶自吸泵，樣品壓力過高，可能導(dǎo)致測(cè)氧儀自吸泵損壞。同時(shí)便攜式測(cè)氧儀需要購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，定期標(biāo)定，做好期間核查和儀器檢定工作，確保儀器分析氧含量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

4 氧含量分析參照表

本文將吸收法、氣相色譜法、電化學(xué)法等氧氣分析技術(shù)在氯堿-乙烯法PVC生產(chǎn)工藝各環(huán)節(jié)的樣品分析中的應(yīng)用進(jìn)行匯總見表1，便于行業(yè)內(nèi)常見樣品含氧分析對(duì)方法和儀器的選擇。

表1 氧氣分析方法選擇參考表

5 結(jié)語

以上氧含量的測(cè)量方法在海灣化學(xué)氯堿-乙烯法PVC化驗(yàn)室中的應(yīng)用廣泛，并根據(jù)樣品的性質(zhì)、氧含量的濃度、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求等選用合適的方法和儀器，構(gòu)建了完整的氧含量分析體系，為氯堿-乙烯法PVC行業(yè)氧含量測(cè)量提供了準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。