王河有，朱超，崔強(qiáng)，郝永永，馬宏瑞

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021）

制革廢水含有大量有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物，大量的無(wú)機(jī)鹽、脂肪、蛋白質(zhì)、硫化物和鈣離子等進(jìn)入水體后會(huì)加大生化處理的難度，一般處理方式為物化和微生物法結(jié)合[1-2]，微生物法多采用AO 和多級(jí)AO[3-4]。生物法處理工藝中厭氧過程僅限于水解酸化階段，物化處理和生化處理會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，需要大的池容積并且能耗高，使得廢水處理成本增加。隨著環(huán)保壓力增大和行業(yè)類型調(diào)整，將經(jīng)濟(jì)高效的厭氧消化技術(shù)接入制革廢水處理工藝中已成為行業(yè)的迫切需求。制革廢水含有高濃度的硫化物，會(huì)對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生毒性，采用適合低濃度高毒性廢水的IC 厭氧反應(yīng)器，將成為厭氧消化介入制革廢水的關(guān)鍵手段[5-7]。

IC（internal circulation）厭 氧反應(yīng)器是第三代高效厭氧反應(yīng)器，占地面積小、適合中低濃度廢水，因其內(nèi)循環(huán)設(shè)計(jì)加強(qiáng)了微生物與有機(jī)污染物之間的傳質(zhì)效果，極大提升反應(yīng)器的處理效率，被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖、造紙和食品加工等行業(yè)廢水處理，具有廣闊的應(yīng)用前景[8-9]，以啤酒廠為例，IC 厭氧反應(yīng)器可以有效的處理高鹽高濃度有機(jī)廢水，CODCr去除率達(dá)到90%。但是IC 厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行效率受諸多條件干擾，尤其是厭氧顆粒污泥的形成[10-12]以及酸堿度、有機(jī)負(fù)荷、硫化物等[13-16]因素的影響。例如，當(dāng)反應(yīng)器遇到產(chǎn)甲烷抑制劑含量高時(shí)，往往會(huì)發(fā)生惡化甚至失效[17]。此外，有機(jī)物超載或有機(jī)負(fù)荷率高也可能打破平衡，導(dǎo)致厭氧產(chǎn)甲烷失敗[18]。制革廢水成分復(fù)雜，具有高濃度硫化物、高鹽度、高懸浮物等[19]特點(diǎn)，無(wú)疑加大反應(yīng)器處理的難度。而IC 厭氧反應(yīng)器在國(guó)內(nèi)外制革行業(yè)中缺乏大規(guī)模工程化應(yīng)用，成功案例未見報(bào)道，應(yīng)用前景尚不明確。如何啟動(dòng)并優(yōu)化IC 厭氧反應(yīng)器處理制革廢水的性能將成為重點(diǎn)。

為在制革廢水中引入?yún)捬跫夹g(shù)實(shí)現(xiàn)廢水全流程生化及污泥資源化處理，本研究擬闡明IC 厭氧反應(yīng)器快速啟動(dòng)條件，對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行后水質(zhì)和產(chǎn)甲烷潛力的變化進(jìn)行跟蹤，以優(yōu)化反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)，為IC 厭氧反應(yīng)器處理制革廢水提供技術(shù)支持。

圖1 受試企業(yè)污水處理工藝流程

1 材料與方法

1.1 處理工藝及運(yùn)行現(xiàn)狀

本研究在河南某制革廠綜合廢水站進(jìn)行，各單元主要運(yùn)行參數(shù)如下：廢水處理量3000 m3/d，廢水經(jīng)格柵初步去除較大懸浮廢物，再進(jìn)入曝氣調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，經(jīng)初沉池和氣浮池后進(jìn)入水解酸化池進(jìn)行初步水解酸化，出水進(jìn)入后續(xù)生化系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)用水和中試啟動(dòng)進(jìn)水同取自水解酸化池。水解酸化池廢水性質(zhì)如下：CODCr2000 mg/L，NH3-N 400～500 mg/L，SO42-1100 mg/L，S2-330 mg/L，VFA 30 mmol/L。

1.2 厭氧活性污泥法評(píng)價(jià)

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定經(jīng)厭氧活性污泥法處理受試廢水后污染物去除效率和產(chǎn)甲烷潛力，為中試啟動(dòng)提供廢水處理參數(shù)。厭氧生物甲烷勢(shì)測(cè)定方法：將受試水樣400 mL 放在容積500 mL 有厭氧接種物的血清瓶中。用N2吹掃血清瓶里的空氣來(lái)保證厭氧環(huán)境同時(shí)控制pH。然后將血清瓶至于35 ℃水浴鍋中，瓶口插入導(dǎo)氣管將導(dǎo)管末端插入裝有pH 為12～13 的NaOH 溶液的史氏管中，用排開液體的體積測(cè)定CH4產(chǎn)氣量。35 ℃下每產(chǎn)生395 mL CH4氣體，相當(dāng)于減少了1 g CODCr。用化學(xué)計(jì)量學(xué)關(guān)系計(jì)量液相中CODCr的減少量。

1.3 IC 厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)流程

進(jìn)水CODCr在1800～2500 mg/L 之間波動(dòng)，為使反應(yīng)器快速啟動(dòng)，采用階段進(jìn)水的方式將啟動(dòng)過程分為三個(gè)階段，馴化期，負(fù)荷提升期，波動(dòng)期。

馴化期：連續(xù)進(jìn)水，集水池溫度設(shè)定為35 ℃，初始進(jìn)水CODCr濃度為1000 mg/L 左右，以預(yù)實(shí)驗(yàn)確定的產(chǎn)甲烷效率和出水為標(biāo)準(zhǔn)，連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)后逐步提升進(jìn)水濃度。

負(fù)荷提升期：繼續(xù)將進(jìn)水CODCr濃度提升至1500 mg/L，負(fù)荷提升后調(diào)節(jié)循環(huán)流量控制，控制進(jìn)水中VFA 和硫化物的濃度在理論值之下，穩(wěn)定CODCr去除率。

波動(dòng)期：以水解酸化池出水為進(jìn)水，CODCr濃度在1800～2500 mg/L 之間波動(dòng)，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量和反應(yīng)器內(nèi)部上升流速，設(shè)定循環(huán)比控制進(jìn)水VFA 濃度，達(dá)到提升傳質(zhì)效率并降低酸化風(fēng)險(xiǎn)的目的。

在反應(yīng)器啟動(dòng)過程中，每日監(jiān)測(cè)消化液VFA 濃度，來(lái)判斷反應(yīng)器運(yùn)行狀況。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)出水以及反應(yīng)器內(nèi)部pH，每日取進(jìn)出水測(cè)定CODCr、NH3-N、VFA、ALK、硫化物、硫酸根等指標(biāo)，定期取樣測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部污泥濃度。

1.4 分析方法

COD 的測(cè)定采用快速消解法，參考環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HJ/T 339-2007》；NH3-N 的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法，參考《HJ 535-2009》；S2-的測(cè)定方法采用亞甲基藍(lán)分光光度法， 參考國(guó)標(biāo)《GB/T16489-1996》；SO42-的測(cè)定方法采用鉻酸鋇分光光度法，參考標(biāo)準(zhǔn)《HJ342-2007》；VFA 的測(cè)定采用滴定法；ALK 的測(cè)定采用滴定法；pH 的測(cè)定采用儀器快速測(cè)定；厭氧生物甲烷勢(shì)測(cè)定采用BMP 測(cè)定方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 制革廢水厭氧處理可行性分析

圖2為水解酸化池出水的生物產(chǎn)甲烷勢(shì)累計(jì)產(chǎn)氣量結(jié)果。可以看出，實(shí)驗(yàn)初期無(wú)甲烷氣體生成，反應(yīng)持續(xù)15 d 后累計(jì)氣體到達(dá)最大值。空白對(duì)照組實(shí)驗(yàn)初期已有氣體積累，證明接種的厭氧顆粒污泥在在反應(yīng)初期并未適應(yīng)受試水樣，且微生物的活性受到廢水的抑制。制革廢水本身含有大量的硫酸根及硫化物，有研究表明使用厭氧微生物法進(jìn)水硫化物濃度高于100 mg/L 時(shí)，乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制；當(dāng)硫化物濃度達(dá)到190 mg/L 時(shí)硫酸鹽還原菌的活性受到抑制；當(dāng)硫化物濃度高于300 mg/L 時(shí)厭氧系統(tǒng)將崩潰[20-21]。受試皮革廠水解酸化池廢水中硫化物濃度為330 mg/L，高于限制值，但并未出現(xiàn)厭氧系統(tǒng)崩潰現(xiàn)象，證明在高于理論濃度硫化物脅迫下，厭氧微生物經(jīng)馴化能適應(yīng)硫化物毒性。推測(cè)原因?yàn)榱蚧飳?duì)厭氧微生物的毒性更多的是來(lái)自于游離態(tài)的硫化物，游離態(tài)的硫化物會(huì)進(jìn)入微生物內(nèi)部與蛋白質(zhì)結(jié)合，令其喪失活性從而產(chǎn)生毒性。游離態(tài)硫化物在不同溫度和pH 下所占比例不同，單純依據(jù)硫化物濃度來(lái)判定是否對(duì)厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生毒性影響是片面的[22]。

圖2 廢水產(chǎn)甲烷勢(shì)累計(jì)產(chǎn)氣量

經(jīng)計(jì)算該制革廠水解酸化池出水的生物降解率為47.6%。這一理論值雖低于造紙工業(yè)廢水、食品工業(yè)廢水和毛皮工業(yè)廢水的有機(jī)物降解率[23-28]，但實(shí)驗(yàn)證明在高濃度硫化物脅迫下厭氧消化是可行的。

2.2 進(jìn)出水CODCr、NH3-N 分析

圖3為IC 厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)中CODCr、NH3-N 的去除情況。由于啟動(dòng)初期進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷較低，接種微生物處于饑餓狀態(tài)，使CODCr去除率在50%～60%之間，大于理論值47.6%，在低負(fù)荷下反應(yīng)器極易穩(wěn)定運(yùn)行。啟動(dòng)第8 d 和30 d 提升進(jìn)水CODCr濃度到1500 mg/L 和2000 mg/L。提升負(fù)荷后出水水質(zhì)出現(xiàn)波動(dòng)，但去除率仍可恢復(fù)。在運(yùn)行36 d 進(jìn)水達(dá)到廢水原始濃度，進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)影響CODCr去除率在40%～50%左右。滿負(fù)荷情況下進(jìn)水NH3-N 可達(dá)320～400 mg/L，出水NH3-N 濃度變化趨勢(shì)與進(jìn)水一致，略低于進(jìn)水濃度。IC 厭氧反應(yīng)器表現(xiàn)出對(duì)水質(zhì)波動(dòng)的良好抗沖擊性歸因于內(nèi)、外循環(huán)系統(tǒng)對(duì)進(jìn)水的稀釋作用以及高傳質(zhì)效果。

圖3 運(yùn)行過程中進(jìn)出水CODCr 和NH3-N 變化

2.3 進(jìn)出水pH、ORP 和VFA 分析

啟動(dòng)過程中對(duì)IC 厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水的pH 和ORP 變化進(jìn)行測(cè)定。如圖4 所示，進(jìn)水pH 在7.5～8.0 之間波動(dòng)，因制革廢水含有大量硫化物，調(diào)節(jié)pH 會(huì)溢出大量的硫化氫氣體，消耗大量的鹽酸，出于對(duì)經(jīng)濟(jì)性和安全性的考慮，并未調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。出水pH 在啟動(dòng)初期在7.7～8.0 之間波動(dòng)，當(dāng)進(jìn)入負(fù)荷提升階段后，出水pH 較穩(wěn)定但有所降低，在7.5～7.8 之間波動(dòng)。在進(jìn)水pH 高于產(chǎn)甲烷菌的最佳生存繁殖pH 時(shí)，反應(yīng)器仍保有預(yù)實(shí)驗(yàn)的削減量和沼氣產(chǎn)量，且在出水水質(zhì)波動(dòng)、VFA 積累時(shí)，出水pH 仍然穩(wěn)定。

圖4 中試啟動(dòng)過程中pH（a）和ORP(b)變化

較低的ORP 是產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)繁殖的必要條件。ORP 會(huì)對(duì)發(fā)酵細(xì)菌的代謝產(chǎn)生影響，ORP 為-350～-250 mV 時(shí)，發(fā)酵類型為乙酸發(fā)酵型，產(chǎn)甲烷菌最適生存的ORP 為-350 mV。在對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行中ORP 的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，系統(tǒng)中氧化還原電位 ORP 值保持在-320～-356 mV，主要呈乙酸發(fā)酵型，同時(shí)滿足產(chǎn)甲烷菌所需的最佳生殖代謝條件。

反應(yīng)器起動(dòng)過程中進(jìn)出水VFA 變化見圖5。從圖中看出，進(jìn)水VFA 濃度隨負(fù)荷的提升而升高，滿負(fù)荷下進(jìn)水 VFA 濃 度 在 15～23 mmol/L 之間。出水VFA 濃度低于進(jìn)水， 維持于1～7 mmol/L 之間，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。運(yùn)行后期反應(yīng)器出水水質(zhì)變差，出水VFA 升高（＞5 mmol/L），但pH 未明顯下降，未出現(xiàn)酸化趨勢(shì)。結(jié)合常敏[25]對(duì)IC 反應(yīng)器處理毛皮廢水的研究中，發(fā)現(xiàn)在高負(fù)荷進(jìn)水 （CODCr為 3000～4000 mg/L）， 出 水 堿 度 在 20 mmol/L 左右，出水VFA 長(zhǎng)期保持高于15 mmol/L 的情況下，有機(jī)物去除率仍在50%以上且反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。VFA/ALK 用來(lái)表示厭氧消化中間代謝產(chǎn)物的積累程度，一般正常運(yùn)行的厭氧反應(yīng)器消化液中VFA/ALK 應(yīng)小于0.3，若高于0.3會(huì)導(dǎo)致厭氧環(huán)境pH 下降，厭氧消化反應(yīng)會(huì)受到影響。從圖中看出，反應(yīng)器啟動(dòng)初期消化液VFA/ALK波動(dòng)較大，數(shù)值高于0.3，啟動(dòng)20 d 之后，消化液VFA/ALK 降低至0.3 以下且較為穩(wěn)定。

圖5 運(yùn)行過程中進(jìn)出水VFA 和VFA/ALK 變化

2.4 進(jìn)出水硫酸鹽和硫化物分析

制革廢水中硫酸鹽對(duì)厭氧消化的影響通過硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌對(duì)底物的競(jìng)爭(zhēng)體現(xiàn)。圖6 為進(jìn)出水硫酸鹽和硫化物濃度的變化。整個(gè)運(yùn)行過程中都存在硫酸鹽還原過程，硫酸鹽進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫化物，使出水硫化物濃度升高且大于進(jìn)水硫化物濃度。由圖可知，硫酸鹽的去除率隨運(yùn)行時(shí)間增加而上升，進(jìn)水滿負(fù)荷下硫酸鹽去除率最大可達(dá)98%。啟動(dòng)過程中，采用汽提裝置控制硫化物濃度，硫化物濃度隨進(jìn)水負(fù)荷增加而增加，反應(yīng)器運(yùn)行前中期，汽提裝置運(yùn)行良好，可以有效控制消化液內(nèi)硫化物的濃度，硫酸鹽削減率為50%～80%。反應(yīng)器運(yùn)行后期，出水硫化物濃度顯著上升，濃度為200～300 mg/L，此時(shí)有機(jī)物去除效率降至40%?？梢钥闯?，硫化物濃度低于220 mg/L 時(shí)，反應(yīng)器有機(jī)物去除率不受影響，當(dāng)硫化物濃度高于220 mg/L 時(shí)出水惡化。這濃度遠(yuǎn)高于理論上硫化物的毒性濃度，推測(cè)是反應(yīng)器內(nèi)外回流的稀釋作用和顆粒污泥內(nèi)部產(chǎn)生的濃度差削弱了硫化物的毒性。

圖6 運(yùn)行過程中硫酸根和硫化物濃度變化

C/S 是控制厭氧系統(tǒng)中硫酸鹽的關(guān)鍵參數(shù)。羅干[29]對(duì)IC 反應(yīng)器處理硫酸鹽廢水的研究結(jié)果表明，C/S 會(huì)對(duì)硫酸鹽去除率、微生物菌群產(chǎn)生影響，當(dāng)C/S 大于2.5 時(shí)產(chǎn)甲烷菌為底物的主要利用者，硫酸鹽還原過程對(duì)產(chǎn)甲烷過程不產(chǎn)生影響；當(dāng)C/S 降低至1.67～2.5 時(shí)產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌達(dá)到競(jìng)爭(zhēng)平衡；當(dāng)反應(yīng)器C/S 小于1.67 時(shí)，由于底物匱乏導(dǎo)致硫酸根去除率降低。圖7 結(jié)果顯示反應(yīng)器啟動(dòng)過程C/S 基本高于1.5，且硫化物的削減率變化趨勢(shì)與C/S 相同。理想的C/S 應(yīng)該控制在2.5 以上。

圖7 運(yùn)行過程中進(jìn)水C/S 變化

2.5 沼氣量分析

啟動(dòng)過程中每日沼氣量變化如圖8 所示。在運(yùn)行過程中，進(jìn)水滿負(fù)荷條件下沼氣產(chǎn)量為1.1 m3/d。在負(fù)荷提升過程中，CODCr平均去除率維持在48%，而甲烷產(chǎn)率并未升高，產(chǎn)氣量始終維持在1 m3/d 左右。推測(cè)是系統(tǒng)存在大量的硫化物，當(dāng)負(fù)荷提升后，處于厭氧食物鏈上游的硫酸鹽還原菌較產(chǎn)甲烷菌在獲取底物能力和面對(duì)環(huán)境影響的敏感性方面更據(jù)優(yōu)勢(shì)，使硫酸鹽還原菌礦化有機(jī)物比例提高。具體表現(xiàn)為硫酸鹽的削減率隨污染物濃度變化而上升，甲烷產(chǎn)率維持穩(wěn)定[30]。

圖8 運(yùn)行過程中沼氣產(chǎn)量變化

2.6 設(shè)備運(yùn)行參數(shù)分析

反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，需要檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)部理化性質(zhì)變化外，還需要對(duì)反應(yīng)器配套動(dòng)力設(shè)備運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。在中試啟動(dòng)過程中，反應(yīng)器啟動(dòng)初期依據(jù)出水水質(zhì)和消化液VFA 濃度調(diào)節(jié)進(jìn)水流量，控制反應(yīng)器容積負(fù)荷。如圖9 所示，啟動(dòng)初期容積負(fù)荷1.0 kg CODCr/（m3·d）左右，消化液VFA 濃度低于4 mmol/L，反應(yīng)器有機(jī)物去除效率維持在50%；容積負(fù)荷提升至1.5 kg CODCr/（m3·d）后，消化液VFA 濃度上升至4.4 mmol/L，由于VFA 濃度上升，出水水質(zhì)惡化，有機(jī)物去除率降低至40%。采取降低進(jìn)水流量同時(shí)加大外循環(huán)流量，調(diào)節(jié)回流比為6，使容積負(fù)荷降低至1.0～1.2 kg CODCr/（m3·d）后，消化液VFA 穩(wěn)定在2.0～3.0 mmol/L。繼續(xù)將有機(jī)負(fù)荷提升至1.25～1.45 mmol/L，消化液VFA 濃度未出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)。綜合上述，建議控制容積負(fù)荷小于1.5 kg CODCr/（m3·d），最適VLR 為1.2～1.4 kg CODCr/（m3·d），同時(shí)建議全程開起汽提裝置控制硫化物影響。

圖9 反應(yīng)器運(yùn)行過程中容積負(fù)荷變化

一般規(guī)模IC 厭氧反應(yīng)器上升流速為1～4 m/h[29]。反應(yīng)器運(yùn)行前期，反應(yīng)器內(nèi)上升流速為2.3 m/h，由于廢水中含有大量蛋白質(zhì)、油脂和表面活性劑，在過大的上升流速和汽提作用擾動(dòng)下產(chǎn)生大量泡沫。在降低外循環(huán)流速和汽提流量后，反應(yīng)器迅速恢復(fù)正常，之后未發(fā)生泡沫溢出現(xiàn)象。在不考慮內(nèi)循環(huán)的汽提作用時(shí)，建議使用IC 厭氧反應(yīng)器處理制革廢水上升流速應(yīng)小于2 m/h。

3 結(jié)論

1）厭氧系統(tǒng)啟動(dòng)用時(shí)短，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，在進(jìn)水COD 為2000 mg/L，CODCr削減率可達(dá)50%～60%，沼氣產(chǎn)量可達(dá)1.1 m3/d，控制pH 在7.5～8 范圍內(nèi)，反應(yīng)器容積負(fù)荷低于1.5 kg CODCr/（m3·d），上升流速小于2 m/h。

2）在高濃度硫化物（220 mg/L）脅迫下，可通過調(diào)整消化液VFA/ALK 小于0.3、C/S 大于2.5，實(shí)現(xiàn)制革廢水在IC 厭氧反應(yīng)器中的厭氧消化，運(yùn)行過程中硫酸鹽去除率逐步升高，滿負(fù)荷后去除率達(dá)到92%～98%。

3）本研究明確了IC 厭氧反應(yīng)器應(yīng)用于處理制革廢水的邊界條件，提出了運(yùn)行指導(dǎo)參數(shù)，為IC 厭氧反應(yīng)器在制革廢水領(lǐng)域的工程化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。