余躍，韓君懋，王亞楠,2＊，周建飛,2，石碧,2

（1. 四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065；2. 四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065）

前言

兔裘革需要通過染色來豐富花色品種，提高成品的附加值[1]。但是，兔裘革毛被表面有一層結構致密的鱗片層，是阻擋染料在毛纖維中擴散的“障壁”。鱗片層在高溫條件下才能充分打開，染料才能進入毛纖維完成上染[2]。因此，兔毛皮的染色通常需要在高溫條件下進行。目前，工廠主要采用甲醛-鋁結合鞣對兔毛皮進行初鞣，以滿足兔毛皮存儲和貿易的需要[3-4]。但是，初鞣兔裘革的收縮溫度通常較低（80 ℃左右）[5-6]，皮板耐溫能力有限，無法進行高溫染色。因此，兔裘革在染色之前，通常需要進行鉻復鞣以提高兔裘革皮板的濕熱穩(wěn)定性。然而，鉻復鞣過程因使用了大量的鉻鞣劑，不可避免的會產生大量的含鉻廢水。國家標準規(guī)定車間或生產設施廢水排放口總鉻排放限值為1.5 mg/L，要達到這一要求，廢水處理難度較大[7-9]。因此，開發(fā)無鉻復鞣劑，并構建完整的無鉻復鞣染色技術，對毛皮工業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。然而，迄今為止，鮮有合適的無鉻鞣劑能夠完全代替鉻鞣劑進行復鞣，使兔裘革達到后期高溫染色的要求。

現(xiàn)有的無鉻鞣劑中，鋯鹽的鞣性僅次于鉻鹽，鞣革收縮溫度可達95 ℃，被視為替代鉻鞣劑的理想選擇[10-12]。但是，單獨的鋯鹽填充性過強，鞣革皮板僵硬、延伸性差，難于滿足兔裘革制品對于“輕、薄、軟”的要求。鋁鹽填充性弱，鞣革皮板柔軟，延伸性好，但缺點是鞣性偏弱[13]。研究發(fā)現(xiàn)，有機配體蒙囿的鋁-鋯配合物兼具鋁配合物和鋯配合物的優(yōu)點，且可彌補兩者的不足，在牛皮鞣制上已表現(xiàn)出廣闊的應用前景[14-15]。此外，鋁-鋯配合物已被證實可用于兔裘革鞣制，賦予兔裘革良好的物性，但該研究并未考察鋁-鋯配合物對兔裘革的復鞣染色性能[16-17]。

本文擬對鋁-鋯配合物鞣劑配方及配套的復鞣工藝條件進行系統(tǒng)優(yōu)化，構建適用于兔裘革的無鉻復鞣工藝技術，并分析復鞣兔裘革的高溫染色性能特點。然后將鋁-鋯配合物和鉻復鞣染色兔裘革的物性參數(shù)進行比較，綜合評估2 種復鞣染色技術的優(yōu)劣，以期在兔裘革無鉻復鞣染色技術上取得突破。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

甲醛-鋁結合鞣制兔裘革購自河北省肅寧縣某裘皮廠。十八水硫酸鋁，工業(yè)級，廣漢市聚力化工廠；四水硫酸鋯，工業(yè)級，德清新康化工有限公司；酒石酸、檸檬酸，分析純，成都金山化學試劑有限公司；乳酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；氧化多糖為天然多糖的氧化產物（大分子羧酸配體，Mw 約7000，羧基含量9.2 mmol/g），實驗室自制；鞣制實驗所用其他試劑均為工業(yè)級。

1.2 主要儀器與設備

GLSD 不銹鋼控溫試驗轉鼓，無錫新達輕工機械有限公司；MSW-YD1 皮革收縮溫度測定儀，陜西科技大學陽光電子研究所；CR-13 便攜式色差色度儀，日本柯尼卡美能達公司；AI7000-S 拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；GX-5071 皮革龜裂試驗機，高鑫檢測設備有限公司。

1.3 鋁-鋯配合物配方優(yōu)化

取甲醛-鋁結合鞣制兔裘革進行復鞣。轉鼓轉速8 r/min，液比1.5 L/張，70.0 g/L 氯化鈉，控制復鞣初始溫度為30 ℃，轉30 min，加入4.0 g/L 不同鋁- 鋯配比的鞣劑（以金屬氧化物計，下同，鋁- 鋯鞣劑中Al2O3和ZrO2的質量比分別控制為2∶8、4∶6、6∶4 和8∶2），2.0 g/L 有機配體（乳酸、酒石酸、檸檬酸和氧化多糖），轉120 min。繼續(xù)加入氧化鎂和小蘇打提堿至浴液pH 為4.0，升溫至40 ℃，繼續(xù)轉5 min，停25 min，共240 min，停鼓過夜。次日，出鼓，甩水，測定復鞣兔裘革的收縮溫度（Ts）。

1.4 鋁-鋯配合物復鞣工藝條件優(yōu)化

取甲醛-鋁結合鞣制兔裘革進行復鞣。轉鼓轉速8 r/min，液比1.5 L/張，70.0 g/L 氯化鈉，轉30 min，然后控制鋁-鋯配合物（依據1.3 優(yōu)化得出的最佳配方制備）用量分別為2、3、4、5、6 和7 g/L，控制溫度分別為25、30、35 和40 ℃，控制轉動時間為60、120、180 和240 min。加入氧化鎂和小蘇打提堿至浴液pH 為3.2、3.6、4.0 和4.4，升溫至40 ℃，繼續(xù)轉5 min、停25 min，共240 min，停鼓過夜。次日，出鼓，甩水，測定復鞣兔裘革的Ts。

將上述6 張不同鋁-鋯配合物用量（溫度30℃、轉動時間120 min、提堿pH 4.0）制備的復鞣兔裘革進行高溫染色。轉鼓轉速8 r/min，液比1.5 L/張，5.0 g/L 脫脂劑，轉30 min，排液，甩水；液比1.5 L/張，溫度為30 ℃，5.0 g/L 氯化鈉，轉30 min，升溫至68 ℃，加入1.0 g/L 毛皮深紅色染料，轉240 min。期間每隔60 min 測定染色兔裘革面積保持率。然后加入1.0 g/L 甲酸，轉60 min，再次測定染色兔裘革面積保持率。

1.5 鋁-鋯配合物和鉻復鞣染色兔裘革的性能比較

取甲醛-鋁結合鞣制兔裘革按照表1 的工藝采用鋁-鋯配合物進行復鞣，制得鋁-鋯配合物復鞣兔裘革。另取甲醛-鋁結合鞣制兔裘革按照表2的工藝采用鉻鞣劑進行復鞣，制得鉻復鞣兔裘革。測定復鞣兔裘革的Ts 和面積保持率。

表1 鋁-鋯配合物復鞣兔裘革工藝Tab.1 Al-Zr complexes retanning process for rabbit fur

表2 鉻復鞣兔裘革工藝Tab. 1 Chrome retanning process for rabbit fur

將鋁-鋯配合物和鉻復鞣兔裘革按照下述工藝進行高溫染色。轉鼓轉速8 r/min，液比1.5 L/張，5.0 g/L 脫脂劑，轉30 min，排液，甩水；液比1.5 L/張，溫度為30 ℃，5.0 g/L 氯化鈉，轉30 min，然后按照下述方案進行染色操作：

（1）加入1.0 g/L 淺綠色染料，50 ℃下染色60 min

（2） 加入1.0 g/L 黃色染料，60 ℃下染色90 min

（3）加入1.0 g/L 深紅色染料，68 ℃下染色120 min

然后加入1.0 g/L 甲酸，調節(jié)浴液pH 至4.0 以下，轉60 min，出鼓甩水，掛晾干燥，鏟軟，制得染色兔裘革。期間，分別取樣測定染色和固色后兔裘革的Ts 和面積保持率。另取染色兔裘革，測定其延伸性、機械性能和顏色參數(shù)。

1.6 兔裘革分析檢測方法

1.6 .1 收縮溫度的測定

剃除待測兔裘革毛被，保留皮板。沿皮板橫軸和縱軸取樣，用皮革收縮溫度儀測定樣品Ts。每組實驗重復兩次，結果以“平均值±標準差”的形式表示[12]。

1.6.2 面積保持率的測定

將回濕后的甲醛-鋁預鞣兔裘革和復鞣染色兔裘革進行甩水，控制水分含量相近，采用方格面積板（1 cm2/格）測定其面積。面積保持率按式（1）計算，結果以“平均值±標準差”的形式表示[2]。

1.6.3 延伸性表征

采用規(guī)定負荷伸長率、彈性伸長率和永久伸長率表征兔裘革的延伸性。剃除待測兔裘革毛被，保留皮板。將皮板保存在20 ℃和65%相對濕度的空氣條件下調節(jié)24 h，用標準模具進行取樣（夾具距離50 mm），然后用拉力機將皮樣拉伸至規(guī)定負荷（5 N/mm2），記錄此時試樣的夾具距離L0。將拉長的試樣取下后放置30 min，記錄此時試樣的長度L1。規(guī)定負荷伸長率（式2）、永久伸長率（式3）和彈性伸長率（式4）的計算公式如下。每組實驗均重復2 次，結果以“平均值±標準差”的形式表示。

1.6.4 機械性能的測定

剃除待測兔裘革毛被，保留皮板。將皮板置于20 ℃和65%相對濕度的空氣條件下調節(jié)24 h，用拉力機測試皮樣的抗張強度和撕裂強度，用龜裂試驗機測試皮樣的崩裂強度[18]。每組實驗均重復2 次，結果以“平均值±標準差”的形式表示。

1.6.5 888888 顏色表征

采用Lab 顏色模式表征兔裘革毛被的顏色。用色度儀測試兔裘革的Lab 值，其中L、a、b分別為樣品所測部位的明度、紅/綠指數(shù)和黃/藍指數(shù)。每張兔裘革的毛被分別隨機測定5 個點，結果以“平均值±標準差”的形式表示[6]。

2 結果與分析

2.1 鋁-鋯配合物配方優(yōu)化

為獲得復鞣性能優(yōu)良的鋁-鋯配合物鞣劑，首先研究了配體的種類和鋁-鋯配比對復鞣兔裘革Ts 的影響，其結果如圖1 所示。由圖1（a）可知，檸檬酸配合鋁-鋯鞣劑復鞣兔裘革Ts 最高，達到87.6℃，其余三種配體配合鋁-鋯鞣劑復鞣兔裘革Ts均不超過85 ℃，說明檸檬酸最適合作為鋁-鋯鞣劑配體用于兔裘革復鞣。由圖1（b）可知，隨著鋁-鋯配合物中鋯比重的增加，復鞣兔裘革的Ts 呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當鋁-鋯鞣劑配比為4∶6 時，復鞣兔裘革的Ts 最高（87.4 ℃），據此推測該配比最有利于異核金屬配合物的形成，從而更好的發(fā)揮配合物的復鞣性能。因此，綜合上述實驗結果，鋁-鋯配合物鞣劑的最佳配方為：選用檸檬酸作為配體，硫酸鋁和硫酸鋯的質量比控制為4∶6。

圖1 配體和鋁-鋯配比對鋁-鋯配合物復鞣兔裘革Ts 的影響（a）（鋁-鋯配比4∶6）；（b）（檸檬酸配體）

2.2 鋁-鋯配合物復鞣工藝條件優(yōu)化

前已述及，足夠的耐溫能力是兔裘革得以實施高溫染色的前提。因此，本研究進一步考察鋁- 鋯配合物用量、鞣制溫度、鞣制時間和提堿pH 等工藝條件對復鞣兔裘革Ts 的影響，其結果如圖2 所示。由圖2（a）可知，增加鋁-鋯配合物用量有助于提升鞣劑對兔裘革的復鞣作用，使得復鞣兔裘革的Ts 逐漸升高。不同鞣劑用量下復鞣兔裘革的Ts 差異較大，這必定會對其高溫染色性能造成影響。因此，后續(xù)試驗將考察鋁-鋯配合物用量對復鞣兔裘革高溫染色性能的影響。由圖2（b）可知，提升鞣制溫度對提高復鞣兔裘革的Ts略有幫助，這是因為升溫有助于促進鞣劑與皮膠原結合。當鞣制溫度超過35 ℃后，復鞣兔裘革Ts 不再提升。因此，建議鞣制溫度為35 ℃。由圖2（c）可知，隨著鞣制時間的延長，復鞣兔裘革Ts 呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當鞣制時間從60 min 延長至180 min 時，復鞣兔裘革的Ts 從83.4 ℃提高至88.4 ℃，這是因為延長鞣制時間可以提高鞣劑在皮板中的滲透均勻性。繼續(xù)增加鞣制時間，復鞣兔裘革的Ts 反而略有下降，這可能是因為經甲醛-鋁預鞣的兔裘革長時間處于低pH（1.5 左右）條件下會導致甲醛與氨基的結合減弱，反而影響了最終復鞣兔裘革的濕熱穩(wěn)定性。由圖2（d）可知，不同提堿pH 下，復鞣兔裘革Ts 雖因皮張之間的差異而呈現(xiàn)了一定的波動，但總體可以反映出提堿pH 達到4.0 以上時，復鞣兔裘革的Ts 更高。

圖2 鞣制條件對復鞣兔裘革Ts 的影響（a）（鞣制溫度30 ℃，鞣制時間120 min，提堿pH 4.0）；（b）（鋁-鋯配合物4 g/L，鞣制時間120 min，提堿pH 4.0）；（c）（鋁-鋯配合物4 g/L，鞣制溫度35 ℃，提堿pH 4.0）；（d）（鋁-鋯配合物4 g/L，鞣制溫度35 ℃，鞣制時間180 min）

進一步考察鋁-鋯鞣劑用量對復鞣兔裘革高溫染色性能的影響，其結果如圖3 所示。由圖3（a）可知，隨著染色時間的延長，兔裘革面積保持率均有下降，說明在高溫染色條件下復鞣兔裘革均會出現(xiàn)一定程度的縮板現(xiàn)象。需要注意的是，當染色時間在60～120 min 時，兔裘革面積保持率下降的幅度較小，說明復鞣兔裘革在短時間內對高溫具有較好的耐受能力。由圖3（b）可知，固色前后兔裘革面積保持率均有下降，這是因為染料固定時需加入甲酸將浴液pH 值從4.3 降至3.6，導致鋁-鋯配合物對皮膠原纖維的交聯(lián)穩(wěn)定性下降。當鞣劑用量為2.0～3.0 g/L 時，復鞣兔裘革Ts 僅在85 ℃左右，固色前后兔裘革面積保持率降幅超過30%。然而，當鞣劑用量提升至4 g/L 時，復鞣兔裘革Ts 提升至88℃，固色前后兔裘革面積保持率降幅僅為4.3%，并且染色兔裘革的最終面積保持率達到94.4%，說明在該鞣劑用量下，復鞣兔裘革對高溫已具備足夠的耐受能力。

圖3 鋁-鋯配合物用量（a）和染色浴液pH（b）對兔裘革面積保持率的影響

綜上所述，鋁-鋯配合物復鞣兔裘革的最佳工藝條件為：配合物用量4.0 g/L，鞣制溫度35℃，鞣制時間180 min，提堿pH 4.0。在此工藝條件下，復鞣兔裘革的收縮溫度可達88 ℃左右，基本滿足高溫染色的要求。

2.3 鋁-鋯配合物和鉻復鞣染色兔裘革的性能比較

為了全面系統(tǒng)地對比研究鋁-鋯配合物和鉻復鞣兔裘革的高溫染色性能，本研究選擇了3 種不同顏色的酸性染料，并設置了三種對應的高溫染色方案，首先考察了復鞣染色過程中兔裘革的Ts 和面積保持率的變化情況，結果如圖4 所示。由圖可知，鋁-鋯配合物復鞣兔裘革在進行高溫染色和固色后，其Ts 和面積保持率的下降幅度要稍高于鉻復鞣兔裘革，這是因為鋁-鋯配合物同皮膠原纖維的結合穩(wěn)定性不及鉻鞣劑[13]。需要注意的是，鋁-鋯配合物復鞣兔裘革在染完淺綠色染料后，其Ts 降幅僅為0.7 ℃且面積保持率高達97.8%，與鉻復鞣染色兔裘革的面積保持率（98.3%）接近，這主要是因為淺綠色染料的染色方案對染色溫度的要求較低（50 ℃），并且染色時間較短（60 min），使得染色兔裘革未出現(xiàn)明顯縮板現(xiàn)象。對于黃色染料的染色方案而言（60 ℃，90 min），鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革Ts 仍高達86.9℃，并且其面積保持率與鉻復鞣染色兔裘革面積保持率僅相差0.9%。上述實驗結果說明鋁-鋯配合物復鞣兔裘革能夠滿足淺色兔裘革的染色要求。對于深紅色的染色方案而言，由于該方案對染色溫度的要求較高（68℃）且染色時間較長（120 min），因此鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革Ts 降幅達到了2.2 ℃，并且其面積保持率與鉻復鞣染色兔裘革面積保持率相差較大（3.5%）。該結果說明鋁-鋯配合物復鞣兔裘革較難滿足深色兔裘革的高溫染色要求。

圖4 鋁-鋯配合物和鉻復鞣染色過程中兔裘革的Ts（a）和面積保持率（b）

進一步對不同染色方案下鋁-鋯配合物和鉻復鞣染色兔裘革的物性參數(shù)進行分析。結果發(fā)現(xiàn)，鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革在規(guī)定負荷伸長率、彈性伸長率和永久伸長率這三方面均與鉻復鞣染色兔裘革接近甚至更高（表3），說明鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革具有良好的延伸性。鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革的抗張強度、撕裂強度和崩裂強度與鉻復鞣染色兔裘革總體相當（表4），說明鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革具有良好的機械強度。研究表明，鋁鞣劑鞣革延伸性好，而鋯鞣劑鞣革強度高[19]。上述結果證實了鋁-鋯配合物兼具了鋁鞣劑和鋯鞣劑的優(yōu)點，從而賦予了復鞣染色兔裘革優(yōu)良的物性參數(shù)。

表3 染色兔裘革的延伸性Tab.3 Extensibility of dyed rabbit fur

表4 染色兔裘革的機械性能Tab.4 Mechanical properties of dyed rabbit fur

不同染色方案下鋁- 鋯配合物和鉻復鞣染色兔裘革毛被的顏色參數(shù)如表5 所示。由表可知，相較于鉻復鞣染色兔裘革，鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革的L 值更高，黃色染色方案下b 值更高，而深紅色染色方案下a 值更高。上述實驗結果說明，在相同的染色方案下，鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革的毛被顏色較鉻復鞣染色兔裘革更為純正和鮮亮，這主要得益于鋁-鋯配合物是一種白色鞣劑，可以賦予復鞣兔裘革較高的白度。由此可知，鋁-鋯配合物相較于鉻更有助于兔裘革染色。

表5 染色兔裘革毛被的顏色參數(shù)Tab.5 Color parameters of dyed rabbit fur

綜上所述，鋁-鋯配合物復鞣兔裘革更適合于染色溫度低、染色時間短的淺色兔裘革的高溫染色，獲得顏色純正且鮮亮的染色兔裘革，且其延伸性和機械強度與傳統(tǒng)鉻復鞣染色兔裘革相當。

3 結論

本研究采用鋁-鋯配合物替代傳統(tǒng)鉻鞣劑對兔裘革進行復鞣，通過對鞣劑配方和鞣制工藝條件進行優(yōu)化，構建了適用于兔裘革的無鉻復鞣技術。鋁-鋯配合物復鞣兔裘革可滿足染色溫度相對較低（50～60 ℃）、染色時間短的淺色兔裘革的染色要求。相較于傳統(tǒng)鉻復鞣染色兔裘革，鋁-鋯配合物復鞣染色兔裘革的顏色更為純正和鮮亮，且其延伸性和機械強度與傳統(tǒng)鉻復鞣染色兔裘革相當。因此，該技術在生態(tài)制裘上表現(xiàn)出良好的應用前景。