寧國強，周繼博，廖學品＊，石碧

（1. 四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065；2. 四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065）

前言

加脂是制革生產(chǎn)過程中的一個重要工段，它能夠降低纖維間的摩擦力，提高成革的柔軟度，使成革豐滿、富有彈性[1-3]。目前，皮革加脂劑主要以天然動植物油脂為主[4-5]。天然動植物油脂雖然能夠賦予皮革良好的柔軟性，但是容易被氧化，在使用過程中容易造成揮發(fā)性有機物（VOCs）含量過高和異味等問題[6-7]。為了滿足高檔皮革的生產(chǎn)要求，新型加脂劑的研究與開發(fā)勢在必行。

除天然油脂外，以礦物油及其衍生物為原料制備的加脂劑也是皮革加脂劑的一個重要方向[8-9]。礦物油是石油的分餾產(chǎn)品，與天然動植物油脂相比，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易氧化、耐低溫等優(yōu)點。一般而言，礦物油加脂劑主要通過油脂成分和乳化劑成分復配而成。油脂成分被乳化劑乳化后以小液滴的形式分散在水中[10]。加脂過程中，液滴首先滲透進入皮膠原纖維的空隙，后期加酸固定時，液滴破裂導致油脂沉積在膠原纖維表面，從而賦予纖維柔軟性、油潤性等重要性能。目前，皮革加脂所用的礦物油多為飽和直鏈烷烴。石蠟是加脂中最常見的礦物油之一，其生產(chǎn)成本低、性質(zhì)穩(wěn)定，在皮革生產(chǎn)中曾有廣泛的應用[11]。遺憾的是，石蠟與皮膠原纖維結合不牢，使用過程中容易遷移。近年來，以石蠟為原料制備的加脂劑在皮革中的應用已經(jīng)逐漸減少。

環(huán)烷烴是一種具有環(huán)烷結構的礦物油[12]，其相對密度較低，具有優(yōu)異的抗氧化性和穩(wěn)定性[13-14]。更重要的是，與石蠟相比，環(huán)烷烴的環(huán)烷結構具有一定剛性，如果用于皮革加脂，不僅能夠提升成革性能，而且可以提高加脂劑在皮革中的抗遷移能力，降低成革的VOCs 含量?；诖朔N設想，本文以環(huán)烷烴為油脂成分，分別使用非離子表面活性劑（司班-80、吐溫-80）和陰離子表面活性劑（石油磺酸鈉）將其乳化，制備了加脂劑STB 和TB，并考察了它們在藍濕革加脂中的應用性能。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

司班-80、吐溫-80、液體石蠟、碳酸氫鈉、甲酸鈉，均為分析純，成都科隆化學試劑有限公司；環(huán)烷烴（C18～C24，相對分子質(zhì)量：250～300），工業(yè)級，澳克來潤滑油有限公司；石油磺酸鈉，工業(yè)級，亞泰化工有限公司。削勻牛藍濕革，德州興豪皮業(yè)有限公司；鉻鞣劑，工業(yè)級，市售。

1.1.2 主要儀器

OS20-Pro 型攪拌器，大龍興創(chuàng)實驗儀器（北京）股份公司；GSD 型熱泵循環(huán)不銹鋼控溫比色試驗轉(zhuǎn)鼓(Φ400 mm×200 mm)，中國無錫榮浩皮革機械制造有限公司；氣相色譜—原子發(fā)射聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；多角度粒度及高靈敏Zeta 電位分析儀，美國布魯克海文儀器公司；GT-303 型皮革軟度測試儀，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；數(shù)顯式桌上型厚度測定儀，銘宇電子科技有限公司。

1.2 乳化方法

1.2.1 非離子表面活性劑乳化

非離子表面活性劑司班-80 和吐溫-80 是乳化飽和直鏈烷烴時最常用的乳化劑。因此，本實驗首先使用司班-80 和吐溫-80 復配了不同HLB 值的乳化劑對環(huán)烷烴進行乳化，分別考查了復配后乳液的粒徑和穩(wěn)定性。具體的乳化過程為：采用劑在油中法（表面活性劑先溶解在油中），稱取15 g 環(huán)烷烴于200 mL 燒杯中，加入一定量的復配的非離子表面活性劑，1000 r/min 速率下攪拌5 min 后，向燒杯中加入適量蒸餾水，繼續(xù)攪拌1 h，得到環(huán)烷烴乳液。

1.2.2 陰離子表面活性劑石油磺酸鈉乳化

石油磺酸鈉是石油餾分的磺化產(chǎn)物，油溶性好，可增加礦物油在水中的分散性[15]。因此，本實驗也同時考查了石油磺酸鈉對環(huán)烷烴的乳化性能。實驗中，采用劑在水中法（表面活性劑先溶解在水中），稱取30 g 的水于200 mL 燒杯中，加入一定量的石油磺酸鈉，1000 r/min 速率下攪拌5 min 后，緩慢加入環(huán)烷烴于燒杯中，繼續(xù)攪拌1 h，得到環(huán)烷烴乳液。

1.3 乳液性能的測定

1.3.1 乳液穩(wěn)定性的測試

（1）乳液靜置穩(wěn)定性的測定

將乳液在室溫下靜置1 周，觀察并記錄分層現(xiàn)象。

（2）乳液離心穩(wěn)定性的測定

取乳液注入50 mL 離心管，在離心機中以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心30 min，觀察并記錄分層情況。

（3）水乳液穩(wěn)定性的測定

取5 mL 乳液樣品置于50 mL 的具塞量筒中，加入45 ml 約70 ℃的熱水，蓋緊塞子后充分震蕩使乳液與蒸餾水均勻混合，室溫下靜置24 h，觀察其分層情況。

1.3.2 乳液粒徑的測試

取待測乳液，稀釋后用0.45 μm 的微孔濾膜過濾后裝入樣品池，利用激光粒度儀測定樣品在25℃下的平均粒徑以及粒徑分布。

1.3.3 乳液在皮革加脂劑中的應用

為了評價環(huán)烷烴乳液的應用效果，根據(jù)常規(guī)制革加脂工藝對環(huán)烷烴乳液進行應用實驗[7]。

1.3.4 加脂劑吸收率的測定

收集加脂工藝過程中加脂前后水樣。用總有機碳分析儀測定原液和廢液的總有機碳（TOC）含量，并按照式（1）計算加脂劑的吸收率。

1.3.5 坯革物理性能分析

將試樣在溫度為（20±2）℃、相對濕度為（65±2）%條件下恒溫恒濕48 h，選擇五個不同部位[16]，用GT-303 型皮革軟度測試儀測試其柔軟度，取平均值；用數(shù)顯式桌上型厚度測定儀，測定一定負荷范圍內(nèi)的壓縮回彈性能；沿坯革橫向和縱向各裁取2個試樣，用拉力試驗機測定其抗張強度、撕裂強度和斷裂伸長率。

1.3.6 SEM 測試

取干燥后的皮塊切出平整的橫切面后進行表面噴金，在真空條件下利用場發(fā)射掃描電鏡觀察皮纖維的分散情況。

1.3.7 耐有機溶劑性能

按標準方法測定加脂后皮樣的耐有機溶劑性能[17]。將皮革樣品剪成碎塊狀，稱取質(zhì)量為m0的碎皮塊，用脫脂濾紙包裹好，稱量質(zhì)量記為m1，用二氯甲烷為溶劑萃取4 h 后取出濾紙筒，105 ℃下烘干至恒重后稱量質(zhì)量記為m2。同時，將空白皮樣在105 ℃下烘干至恒重后測量皮樣本身的水分含量。根據(jù)下式（2）可以計算出皮革中二氯甲烷萃取物含量：

式中：m0——樣品質(zhì)量，g；m1——抽提前樣品與濾紙筒的質(zhì)量，g；m2——抽提后樣品與濾紙筒的質(zhì)量，g；ω——二氯甲烷萃取物含量，g；ω1——革中的水分含量，%。

1.3.8 皮革中VOCs 含量

將試樣切成質(zhì)量約為10～25 mg 的小塊，利用頂空氣相色譜依據(jù)QB/T 5249-2018 方法測定試樣中的揮發(fā)性有機物含量[18]。

2 結果與討論

2.1 利用非離子表面活性劑制備乳液條件的確定

2.1.1 乳化方式對乳液的影響

環(huán)烷烴是一種具有環(huán)烷結構的長碳烷烴，不溶于水，必須借助乳化劑的定向吸附作用才能實現(xiàn)在水中的均勻分散[19]。分散后的乳液是一種熱力學不穩(wěn)定體系，其不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為破乳和分層。其中，乳液的分層速率可由斯托克斯方程（式3）表示[20]：

式中：V——分層速率，m/s；Δρ——兩相的密度差，kg/m3；d——乳液粒子半徑，m；g——重力加速度，9.8m/s2；η——流體黏度，mPa·s。

由上式可知，在其它條件一定的情況下，環(huán)烷烴乳化過程中，減少乳液的粒子半徑能夠有效降低分層速率，提高乳液的穩(wěn)定性。烷烴的乳化方式主要有劑在水中法和劑在油中法。分散時，將乳化劑溶于水中，隨后將油相加入混合液中的方法為劑在水中法。將乳化劑加入油相，隨后將水加入混合液的方法為劑在油中法。利用非離子表面活性劑乳化環(huán)烷烴時，劑在水中法制得的乳液整體穩(wěn)定性較差，易分層。這是由于此時乳液粒徑較大，導致分層速率較大。使用劑在油中法時，所得乳液較穩(wěn)定。這是由于此時乳化劑先溶于油相，其親油基團先與環(huán)烷烴結合，加水過程中，體系先轉(zhuǎn)變成層狀液晶結構，再轉(zhuǎn)變成表面活性劑包裹油滴的凝膠狀乳液結構，最后才轉(zhuǎn)變成水包油型乳液[21]。上述過程中，表面活性劑形成的連續(xù)相能夠?qū)⒂偷畏稚⑷芙?，抑制其聚集變大，因此得到的乳液粒徑比劑在水中法小。綜上，本實驗選擇劑在油中法制備非離子表面活性劑乳化的環(huán)烷烴乳液。

2.1.2 HLB 值對乳液穩(wěn)定性的影響

HLB 值即親水親油平衡值，是指表面活性劑分子中親水基與疏水基部分的比值。加脂劑乳化過程中，HLB 值會影響乳液的穩(wěn)定性以及粒徑大小，進而影響乳液在革纖維中的滲透過程[22,23]。使用單一乳化劑時，界面膜強度較低，乳液穩(wěn)定性較差。復配乳化劑的水溶基和油溶基之間具有較強的協(xié)調(diào)作用，能夠克服以上問題[24]。本文利用司班-80 和吐溫-80 復配了HLB 值分別為9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5 和12.0 的乳化劑對環(huán)烷烴進行乳化，并比較了乳液的穩(wěn)定性和粒徑大小。從表1 可以看出，HLB 值為11.5 和12 時乳液穩(wěn)定性較好。圖1 為不同HLB 值乳液粒徑大小，從圖中可以看出HLB 值為11.5 時，乳液的粒徑相對較小，為87.8 nm。HLB 值為12 時，乳液粒徑為162.57 nm。這是由于隨著HLB 值的增大，乳化劑的親水性提高，親油性降低，導致乳化劑包裹環(huán)烷烴能力減弱，增大了乳液之間的碰撞幾率，使得平均粒徑隨之增加[25]。此外，從圖1 可以看出，HLB=11.5 時，乳液粒徑分布較為集中。因此，后續(xù)采用HLB=11.5 的非離子表面活性劑對環(huán)烷烴進行乳化。

圖1 HLB 對乳液粒子的影響(a)粒徑的影響；（b）HLB=11.5 時乳液粒徑分布；（c）HLB=12 時的粒徑分布

表1 HLB 值對乳液穩(wěn)定性的影響（S/O/W=10∶30∶60）Tab.1 The effect of HLB on emulsion stability（S/O/W=10∶30∶60）

2.1.3 表面活性劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響

HLB=11.5 時，非離子表面活性劑的用量對乳液穩(wěn)定性的影響如表2 所示。從表中可以看出，非離子表面活性劑用量在10%以上時，乳液即可保持長期穩(wěn)定。實際上，加脂乳液是表面活性劑包裹著油脂成分形成的小液滴。加脂過程中，小液滴滲透進入膠原纖維空隙，加酸固定時，液滴破裂導致油脂成分釋放并沉積在膠原纖維表面，從而起著潤滑的作用，賦予成革柔軟性能[26]。如果表面活性劑用量過高，將會導致加脂時乳液的破乳難度增大，加脂劑不易與膠原纖維結合。未結合的加脂劑在后續(xù)水洗時會被洗出，不僅對成革質(zhì)量造成負面影響，而且污染環(huán)境。綜合考慮，使用吐溫-80 和司班-80 對環(huán)烷烴進行乳化時，HLB=11.5，S/O/W=10∶30∶60，表面活性劑用量控制在10%。

表2 非離子表面活性劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響Tab.2 The effect of nonionic surfactant dosage on emulsion stability

2.2 利用陰離子表面活性劑石油磺酸鈉制備乳液條件的確定

2.2.1 乳化方式對乳液穩(wěn)定性的影響

石油磺酸鈉是石油餾分的磺化產(chǎn)物，油溶性好，可增加礦物油在水中的分散性。利用石油磺酸鈉乳化環(huán)烷烴時，乳化劑使用量較大，乳液粘度高。此時如果使用劑在油中法，加水過程中會首先形成油包水型乳液，但是由于體系粘度較高，后續(xù)很難轉(zhuǎn)化成水包油型乳液。同時，油包水型乳液加脂時需要二次乳化，難度較大，不利于皮革的乳液加脂[27]。此外，與非離子表面活性劑相比，石油磺酸鈉具有和環(huán)烷烴相似的結構，乳化能力較強。如果采用劑在水中法，乳化后的水包油液滴之間帶有相同的電荷，可以通過靜電斥力抑制液滴之間的碰撞聚集，有效提高乳液的穩(wěn)定性[28]。因此，本實驗選用劑在水中法，將石油磺酸鈉先溶解在水中，再緩慢加入環(huán)烷烴，制得水包油型環(huán)烷烴乳液。

2.2.2 不同S/O/W 比對乳液穩(wěn)定性的影響

S/O/W 比對石油磺酸鈉乳化環(huán)烷烴所得乳液穩(wěn)定性的影響如表3 所示。隨著(S+O)/W 和S/O 的提高，乳液靜置穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性逐漸提高。從表3 可知，4 號乳液（S/O/W=6∶24∶70）和8 號乳液（S/O/W=12∶28∶60）乳化穩(wěn)定性較好。在乳化過程中，隨著石油磺酸鈉用量的增加，乳液的表面張力逐漸降低，表面活性劑在油水界面形成的界面膜較為穩(wěn)固，乳液趨于穩(wěn)定[29]。此外，適量的陰離子表面活性劑會增強乳液粒子之間的靜電斥力，也能夠提高乳液穩(wěn)定性。隨著石油磺酸鈉用量的繼續(xù)提高，一方面乳液粒子的陰電性過高，可能會增強體系中乳液粒子的布朗運動，提高乳液碰撞概率；另一方面，過多的乳化劑可能在水中形成反膠束，增強環(huán)烷烴在水相中的溶解，反而導致乳液穩(wěn)定性下降[30,31]。

表3 不同S/O/W 比值對乳液穩(wěn)定性的影響Tab.3 The effect of S/O/W ratio on emulsion stability

2.3 乳液的應用性能

綜合上述條件，利用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑石油磺酸鈉分別乳化環(huán)烷烴和液體石蠟制得4 種乳液，包括：非離子表面活性劑乳化的 環(huán) 烷 烴 乳 液 (STB，HLB=11.5，S/O/W=10 ∶30 ∶60)、非離子表面活性劑乳化的液體石蠟乳液（STL，HLB=11.5，S/O/W=10∶30∶60）、石油磺酸鈉乳化的環(huán)烷烴乳液（TB，S/O/W=12∶28∶60）、石油磺酸鈉乳化的液體石蠟（TL，S/O/W=12∶28∶60）。考查了上述乳液對藍濕皮的加脂性能。

2.3.1 坯革物理性能

加脂劑的中性油成分在進入皮纖維內(nèi)部后，會在纖維表面形成一層油膜。這層油膜能夠極大地降低纖維間的摩擦阻力，提高纖維的相對滑動性。使用四種加脂劑加脂后，皮革的豐滿度如圖2a 和2b 所示。從圖中可以看出，使用環(huán)烷烴加脂時，皮革的豐滿性明顯優(yōu)于石蠟加脂。不同品種的加脂劑具有不同的填充能力，主要是因為加脂劑中的中性油成分具有不同的填充性能[32-33]。環(huán)烷烴的相對分子質(zhì)量為250～300，而且?guī)в兄经h(huán)，作為加脂組分時，不僅能夠賦予纖維良好的油潤性，而且可以起到一定的填充作用，有利于提高皮革的豐滿性[34]。由圖2c 可以看出，使用四種加脂劑后，皮革的柔軟度較為接近。油脂分子隨表面活性劑進入皮膠原纖維，破乳后被皮纖維吸附，在其表面形成油膜，能夠提高膠原纖維間的滑動能力。環(huán)烷烴和石蠟均為飽和烷烴，對皮膠原纖維都具有良好的潤滑作用。圖2d-2f 比較了不同加脂劑加脂后皮革的物理機械性能。由圖可知，加脂后的皮革均保持了天然皮革的良好的抗張強度、撕裂強度和斷裂伸長率。

圖2 乳液加脂后坯革的物理力學性能(a)壓縮性能；（b）回彈性能；(c)柔軟度；(d)抗張強度；(e)斷裂伸長率；(f)撕裂強度

此外，圖3 展示了不同加脂劑加脂后皮革截面的SEM 圖。由圖可知，與石蠟相比，使用環(huán)烷烴加脂后，膠原纖維間距增大，分散程度更高。這主要是由于環(huán)烷烴的脂肪環(huán)結構在膠原纖維間起到了一定的填充和支撐作用，使得纖維間分子鏈的間距增大，松散程度增加。該結果與圖2a 和2b 結果一致，進一步說明使用環(huán)烷烴加脂能夠提高皮革的豐滿性。

圖3 乳液加脂后坯革的SEM 圖

2.3.2 耐有機溶劑萃取性能

加脂劑與皮膠原纖維結合不牢時，使用過程中容易遷移，影響成革的使用性能。加脂劑與皮膠原纖維的結合強度可以用成革的耐有機溶劑萃取性能表示[35]。圖4a 和4b 分別比較了不同乳液加脂后成革的二氯甲烷萃取物含量以及不同加脂劑的吸收率。由圖可知，環(huán)烷烴加脂劑TB 的吸收率大于石蠟加脂劑TL，而且使用TB 加脂后，成革的二氯甲烷萃取物含量明顯低于TL。這是由于環(huán)烷烴極性較大[36]，與皮膠原纖維之間的相互作用力較強，在纖維表面形成的油膜較為牢固，不易被二氯甲烷萃取出來，體現(xiàn)了環(huán)烷烴的脂肪環(huán)結構帶來的獨特性能優(yōu)勢[37]。此外，從加脂劑吸收結果可以看出，使用石油磺酸鈉作為乳化劑，加脂劑的吸收率均高于非離子表面活性劑，這可能是由于與非離子表面活性劑相比，石油磺酸鈉中的磺酸基更容易與皮革中的Cr3+、-NH2、-COOH 形成配位鍵，從而有效提高加脂劑的吸收率[32]。

圖4 乳液加脂后坯革性能(a)二氯甲烷萃取物含量；(b)吸收率；(c)VOCs 含量

2.3.3 VOCs 含量

揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds,VOCs）含量是指常溫條件下飽和蒸氣壓大于70 Pa，常壓下沸點在260 ℃以下的有機化合物。VOCs對人體健康有一定危害，皮革制品中的VOCs 含量也受到人們的日益關注[38]。不同乳液加脂后成革的VOCs 含量如圖4c 所示。從圖中可以看出，不管是用非離子表面活性劑還是陰離子表面活性劑石油磺酸鈉乳化，環(huán)烷烴乳液的VOCs 值均明顯低于液體石蠟乳液。一方面環(huán)烷烴具有優(yōu)異的抗氧化安定性，另一方面環(huán)烷烴的極性更強，與皮膠原纖維的結合更為緊密。與非離子表面活性劑相比，石油磺酸鈉有與礦物油相似的結構，能夠有效抑制油脂成分揮發(fā)，故而表現(xiàn)出較低的VOCs 值。

3 結論

以環(huán)烷烴為油脂成分，分別利用非離子表面活性劑（司班-80、吐溫-80）和陰離子表面活性劑石油磺酸鈉作為乳化劑，制備成乳液后用于皮革加脂。實驗結果表明，與液體石蠟相比，環(huán)烷烴的極性更強，能夠有效提高成革的柔軟性和耐有機溶劑萃取性能。同時得益于環(huán)烷烴優(yōu)異的抗氧化安定性及穩(wěn)定性，使用環(huán)烷烴加脂后，成革中的VOCs 含量明顯低于液體石蠟。與非離子表面活性劑相比，使用陰離子表面活性劑石油磺酸鈉乳化后，加脂劑的吸收率更高。因此環(huán)烷烴可應用于皮革加脂，具有廣闊的應用前景。