于國鵬

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

苯乙烯(Styrene，C8H8)是一種反應(yīng)活性很高的芳香族烯烴，常溫下為無色透明的油狀液體，具有高閃點(diǎn)、易燃、易聚合、易揮發(fā)等特性，通常情況下采用固定頂罐+保冷方式儲(chǔ)存。自苯乙烯儲(chǔ)罐排放到大氣中的VOCs，不但會(huì)造成環(huán)境污染，而且對(duì)人的眼睛和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用，濃度高時(shí)或?qū)е轮卸?，出現(xiàn)眼痛、咽痛、流淚、咳嗽、頭暈、腦脹等癥狀，疑似長期接觸具有致癌性。苯乙烯的另外一個(gè)重要特性是受熱或暴露在日光下極易聚合，一旦發(fā)生聚合就會(huì)像冰溜子一樣倒掛、附著在儲(chǔ)罐內(nèi)壁上，而且會(huì)形成鐘乳石形狀的聚合物(見圖1)【1】，將造成儲(chǔ)罐進(jìn)、出物料管口及其他罐嘴甚至閥門的堵塞。因此對(duì)苯乙烯儲(chǔ)罐VOCs排放的影響因素進(jìn)行更深刻的分析，提高對(duì)其認(rèn)識(shí)，以便于采取相應(yīng)合理措施進(jìn)行治理，以及做好儲(chǔ)罐的保冷施工尤為重要。

圖1 苯乙烯儲(chǔ)罐聚合物

1 苯乙烯儲(chǔ)存方式及物性

苯乙烯屬于乙A類液體，其物性見表1，考慮其因容易發(fā)生聚合反應(yīng)而造成卡盤現(xiàn)象，根據(jù)規(guī)范要求可以采用固定頂罐儲(chǔ)存【2-3】，但同時(shí)需做到氮封+密閉收集處理罐內(nèi)排出尾氣或氮封+控制儲(chǔ)存溫度低于其閃點(diǎn)5 ℃及以下。

表1 苯乙烯物性一覽

以天津某苯乙烯罐區(qū)為例，罐區(qū)設(shè)置1 000 m3(φ10 828 mm×12 480 mm)的苯乙儲(chǔ)罐1座，儲(chǔ)存溫度10 ℃，儲(chǔ)罐設(shè)置氮封以及保冷結(jié)構(gòu)。

2 苯乙烯儲(chǔ)罐VOCs排放影響因素及排放規(guī)律

2.1 儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs影響

本文為了分析不同儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放的影響，不考慮呼吸閥的動(dòng)作開啟，即視為僅在儲(chǔ)罐氣相壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)才有VOCs排放，以便更好地說明不同設(shè)計(jì)壓力值對(duì)VOCs排放的影響。

2.1.1 儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放組成氣的體積影響

苯乙烯儲(chǔ)罐上方氣相空間為氮?dú)夂捅揭蚁╋柡驼魵獾幕旌衔?。本文取苯乙烯?chǔ)存溫度10 ℃，其飽和蒸氣壓為0.31 kPa(絕)。對(duì)于不同設(shè)計(jì)壓力的儲(chǔ)罐，隨著儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力的提高，儲(chǔ)罐排出的VOCs中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)占比將逐漸提高，而苯乙烯蒸氣的體積分?jǐn)?shù)占比逐漸減小。這是因?yàn)楸揭蚁┦冀K處于飽和狀態(tài)，其分壓取決于其儲(chǔ)存溫度，當(dāng)儲(chǔ)存溫度恒定時(shí)，其飽和蒸氣壓始終為恒定值，根據(jù)道爾頓氣體分壓定律，氣體混合物的總壓強(qiáng)等于各氣體分壓之和，因此氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)隨著儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力的提高而逐漸增大。因此對(duì)于不同設(shè)計(jì)壓力的儲(chǔ)罐，隨著儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力的提高，每排放1 m3的VOCs混合氣中，苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，而氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)逐漸增大，見圖2。

圖2 儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放組成氣的體積影響

2.1.2 儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放組成氣的質(zhì)量影響

當(dāng)不同設(shè)計(jì)壓力儲(chǔ)罐上方氣相空間體積一致時(shí)，由于苯乙烯始終處于10 ℃的飽和狀態(tài)，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，苯乙烯蒸氣的密度為恒定值，氮?dú)獾拿芏入S著儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力的提高而逐漸增大，其推導(dǎo)公式見式(1)。

PV=nRT?ρ=Pm/(RT)

(1)

式中：P——壓強(qiáng)，Pa；

V——體積,m3;

n——摩爾數(shù)，mol;

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——溫度，K;

ρ——?dú)怏w密度，g/m3；

m——?dú)怏w分子量。

從式(1)可以看出，當(dāng)氣體上方空間容積及儲(chǔ)存溫度相同時(shí)，每排放1 m3的VOCs混合氣體中，苯乙烯蒸氣的排放密度始終保持不變，而氮?dú)獾呐欧琶芏入S著儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力的提高而增大，見圖3。

圖3 儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放組成氣的質(zhì)量影響

2.1.3儲(chǔ)罐充裝過程設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放組成氣的質(zhì)量影響

對(duì)于常壓儲(chǔ)罐，SH/T 3007—2014《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》推薦有氮封的儲(chǔ)罐操作壓力宜為0.2～0.5 kPa，本文取儲(chǔ)罐操作壓力0.2 kPa進(jìn)行分析。為了分析不同儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放總質(zhì)量的影響，本文假定儲(chǔ)罐初始狀態(tài)為無液狀態(tài)，罐內(nèi)均為氮?dú)?0.2 kPa)，充滿液后儲(chǔ)罐空間剩余10%氣相容積。分析此充裝過程不同儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放總質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，在儲(chǔ)罐充裝過程中，儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力越高，其苯乙烯蒸氣排放量越小，而氮?dú)獾呐欧帕孔兓容^小。這是因?yàn)闅怏w外排時(shí)苯乙烯始終處于飽和狀態(tài)，其外排的蒸氣體積占比為其飽和蒸氣壓與儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力的比值，因此儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力越高，其氣體排放總量越少；而氮?dú)馐冀K處于非飽和狀態(tài)，其外排的氮?dú)饬拷咏诔跏紶顟B(tài)建立0.2 kPa儲(chǔ)罐壓力時(shí)蒸氣量，由于初始狀態(tài)不同儲(chǔ)罐的操作壓力均為0.2 kPa，因此儲(chǔ)罐內(nèi)充裝的氮?dú)饪偭肯嗟?，與儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)壓力無關(guān)。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，1 000 m3儲(chǔ)罐初始狀態(tài)時(shí)氮?dú)獬溲b近似用量為1.08 t，當(dāng)氣體上方空間被壓縮時(shí)，氮?dú)獾目傎|(zhì)量始終保持不變，因此儲(chǔ)罐外排的氮?dú)饬炕疽恢?，而其微小的差別量正是由于儲(chǔ)罐不同的設(shè)計(jì)壓力需要不同的氮?dú)饬繅嚎s以保證氣相壓力達(dá)到設(shè)計(jì)壓力和滿足氣體外排需求所致。

圖4 儲(chǔ)罐充裝過程設(shè)計(jì)壓力對(duì)VOCs排放組成氣的質(zhì)量影響

2.2 儲(chǔ)罐操作溫度對(duì)VOCs影響

不同的操作溫度情況下，儲(chǔ)罐從零液位至滿液位時(shí)，其苯乙烯蒸氣的排放量不同，且儲(chǔ)存溫度越低，苯乙烯蒸氣的排放量越大。這是因?yàn)殡m然溫度越低其體積分?jǐn)?shù)越低，但是其密度增大，且密度增大的權(quán)重比蒸氣壓減小的權(quán)重要大，故整體呈增加趨勢(shì)，見圖5。

圖5 儲(chǔ)罐操作溫度對(duì)苯乙烯蒸氣排放的影響

不同的操作溫度情況下，儲(chǔ)罐從零液位至滿液位時(shí)，其氮?dú)獾呐欧帕坎煌?，且?chǔ)存溫度越低氮?dú)獾呐欧帕吭酱?，這是因?yàn)闇囟仍降推涑跏紶顟B(tài)建立0.2 kPa儲(chǔ)罐壓力時(shí)所需氮?dú)饬吭酱?，故其外排的氮?dú)饬吭酱螅妶D6。

圖6 儲(chǔ)罐操作溫度對(duì)氮?dú)馀欧诺挠绊?/p>

2.3 儲(chǔ)罐保冷厚度對(duì)VOCs影響

本文對(duì)保冷厚度為10～160 mm的儲(chǔ)罐進(jìn)行對(duì)比分析計(jì)算，并假定儲(chǔ)罐外壁溫度均為50 ℃。隨著保冷厚度的增加，苯乙烯蒸氣量逐漸減少，且減少的趨勢(shì)逐漸趨于緩和，當(dāng)保冷厚度>80 mm時(shí)，再增加儲(chǔ)罐保冷厚度對(duì)儲(chǔ)罐減少苯乙烯蒸氣量貢獻(xiàn)不大，見圖7。因此工程上對(duì)于此溫位(～10 ℃)的儲(chǔ)罐一般選擇60～80 mm作為經(jīng)濟(jì)保冷厚度。

圖7 儲(chǔ)罐保冷厚度對(duì)苯乙烯蒸氣排放的影響

2.4 太陽輻射熱和環(huán)境溫度對(duì)VOCs影響

太陽輻射熱是導(dǎo)致儲(chǔ)罐VOCs產(chǎn)生的一個(gè)不可忽視的重要因素。本文采用天文公式法對(duì)太陽輻射熱進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式見式(2)。

(2)

式中：Q3——太陽輻射強(qiáng)度，W/m2；

P1——大氣透明系數(shù)，取0.7～0.8；

m1——大氣質(zhì)量。

在考慮太陽輻射熱的同時(shí)，還要考慮環(huán)境溫度對(duì)VOCs的影響。下面分析太陽輻射熱和環(huán)境溫度的雙重疊加因素作用下苯乙烯蒸氣在不同時(shí)刻的產(chǎn)生量。儲(chǔ)罐罐壁保冷厚度取80 mm，罐頂取30 mm，環(huán)境溫度取假設(shè)值(見表2)。圖8所示為太陽輻射熱和環(huán)境溫度對(duì)VOCs的影響。從圖8可以看出：6時(shí)～15時(shí)苯乙烯蒸氣量逐漸增大；15時(shí)～18時(shí)蒸氣量逐漸減?。徽魵饬孔畲髸r(shí)刻在下午15時(shí)，且在6時(shí)～9時(shí)，蒸氣量增幅最大，9時(shí)～15時(shí)增幅趨于緩和，15時(shí)以后苯乙烯蒸氣量陡然減少。

表2 不同時(shí)刻環(huán)境溫度

圖8 太陽輻射熱和環(huán)境溫度對(duì)VOCs影響

3 儲(chǔ)罐保冷安裝設(shè)計(jì)

目前，關(guān)于儲(chǔ)罐保冷的做法沒有明確的規(guī)范或規(guī)定要求，本文結(jié)合儲(chǔ)罐保溫的做法、管道及設(shè)備的保冷做法，同時(shí)結(jié)合儲(chǔ)罐自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出了儲(chǔ)罐的保冷安裝做法。

3.1 罐壁保冷安裝

罐壁保冷做法見圖9，具體步驟為：

圖9 罐壁保冷做法

1)儲(chǔ)罐罐壁焊接防水檐、保溫支撐圈且除銹刷底漆；

2)儲(chǔ)罐罐壁表面刷冷底子油100 μm；

3)安裝保冷泡沫玻璃制品(含粘結(jié)劑、密封劑施工)；

4)用不銹鋼打包鋼帶將泡沫玻璃保冷層圓周固定牢，其打包鋼帶間距為300 mm；

5)泡沫玻璃表面涂刷3 mm厚阻燃型石油瀝青瑪蹄脂，并在瑪蹄脂表面用粗格中堿玻璃絲布纏繞1層(0.1～0.2 mm)；

6)再涂刷1層3 mm厚阻燃型石油瀝青瑪蹄脂；

7)在第二層瑪蹄脂外表面覆蓋1層高密度聚乙烯薄膜(為防止瑪蹄脂堿性物質(zhì)腐蝕鋁合金板)；

8)安裝外保護(hù)層(即壓型鋁合金板)，在儲(chǔ)罐最下一圈保冷支撐圈上墊δ=2 mm橡膠板1圈，在其他支撐圈上均墊1圈非石棉橡膠墊片；

9)最下層支撐圈至罐底的距離不得大于200 mm，支撐圈間距約1.0 m。

3.2 罐頂保冷安裝

罐頂保冷做法見圖10，具體步驟為：

圖10 罐頂保冷支撐圈排布方式

1)儲(chǔ)罐罐頂保冷支撐圈安裝(圓周環(huán)向焊接角鋼圈，從圓心放射至最外圈支撐圈安裝縱向角鋼，支撐圈除銹刷底漆)；

2)罐頂板外表面刷冷底子油；

3)安裝保冷泡沫玻璃制品(含粘結(jié)劑、密封劑施工)；

4)泡沫玻璃表面涂刷3 mm厚阻燃型石油瀝青瑪蹄脂，并在瑪蹄脂表面用粗格中堿玻璃絲布覆蓋1層(0.1～0.2 mm)；

5)在玻璃絲布表面再涂刷1層3 mm厚阻燃型石油瀝青瑪蹄脂；

6)在第二層瑪蹄脂外表面覆蓋1層高密度聚乙烯薄膜(為防止瑪蹄脂堿性物質(zhì)腐蝕鋁合金板)；

7)安裝外保護(hù)層鋁合金平板，并需在罐頂每一保冷支撐圈上墊δ=2 mm非石棉橡膠墊片；

8)在保護(hù)層鋁合金平板的縱縫上打上密封膠，防止進(jìn)水。

3.3 保護(hù)層施工中注意事項(xiàng)

保護(hù)層施工中應(yīng)注意以下事項(xiàng)：1)金屬薄板(鍍鋅鋼板或鋁板)保護(hù)殼要壓邊，安裝時(shí)保護(hù)殼要盡量緊貼在保冷層或防潮層上；2)一般應(yīng)自下而上逐塊安裝，環(huán)縫、縱縫可采用搭接或咬口壓平型式，縫口朝下，搭接長度為30～50 mm，并用自攻螺釘緊固，其間距不得大于200 mm。

4 結(jié)語

本文通過對(duì)苯乙烯儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力、操作壓力、操作溫度、保冷厚度以及太陽輻射熱和環(huán)境溫度等不同因素對(duì)VOCs排放的影響進(jìn)行分析，揭示了在不同影響因素條件下VOCs的排放規(guī)律，從而對(duì)苯乙烯儲(chǔ)罐的VOCs排放有了更深一步的認(rèn)識(shí)，為儲(chǔ)罐VOCs回收治理、保冷設(shè)計(jì)提供了參考依據(jù)。另外本文提出了儲(chǔ)罐罐壁、罐頂?shù)谋＠涫┕ぐ惭b方法，對(duì)儲(chǔ)罐保冷施工及相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)制定具有一定借鑒意義。