文/張晨 陳思雅

0 引言

油氣儲罐外壁普遍采用涂層進行防腐，但由于涂層受環(huán)境中的水分、氯離子、紫外線照射等因素的影響，會發(fā)生老化、變質(zhì)，性能逐漸降低并最終失效，使涂層下方的金屬遭受腐蝕，因此，對儲罐外涂層的服役性能進行在線、快速評價具有重要意義。

1 研究綜述

涂層防護性能的檢測與評定可以依據(jù)國內(nèi)外相關(guān)標準進行，如根據(jù)《色漆和清漆涂層老化的評級方法》，從變色、粉化、開裂、起泡、長霉、生銹、剝落幾個方面對涂層老化進行定性評定；根據(jù)《使用便攜式附著力試驗儀測量涂層拉脫強度的標準試驗方法》對涂層進行附著力測試定量評定, 當測試結(jié)果＜5 MPa時, 即可判定該部位涂層失效；也可使用電火花檢測，判斷金屬基材表面非導電涂層是否存在針孔、砂眼等缺陷。但是，這些技術(shù)多為破壞性的事后檢測，無法指導企業(yè)在涂層失效前開展預防性維修維護。

電化學阻抗（EIS）技術(shù)可用于原位測量涂層失效過程相關(guān)電化學參數(shù)。國內(nèi)外學者在使用EIS評價涂層防腐性能方面開展了大量研究，如，趙必江等利用常規(guī)實驗和Bode圖線下面積變化率快速評價方法，評價了海洋風電鋼結(jié)構(gòu)大氣區(qū)和飛濺區(qū)共6種經(jīng)典涂層體系的性能，驗證了快速評價方法的可行性；左禹等提出了運用10Hz中頻相位角值來對涂層的防護性能進行快速評價。在涂層性能評價方面，EIS技術(shù)常用于實驗室研究，而快速、在線評價方法和設(shè)備，以及相應的現(xiàn)場應用案例較少。

為此，本文開展了儲罐外涂層服役性能快速評價與智能診斷技術(shù)研究，研制了一種可用于現(xiàn)場測試涂層阻抗的電化學探頭，并開展了試點應用。

2 研究對象及測試方法

2.1 電化學探頭結(jié)構(gòu)

電化學探頭結(jié)構(gòu)主要包括連接電極線的輔助電極Pt、參比電極Ag/AgCl、用于盛放電解液的空心尼龍棒、固定探頭與鋼板的鋁鎳鈷磁性材料、飽水海綿和軟木塞（見圖1）。該結(jié)構(gòu)相較于傳統(tǒng)三電極體系，將參比電極和輔助電極復合制成探頭，方便戶外現(xiàn)場涂層電化學阻抗測試。

圖1 電化學探頭結(jié)構(gòu)

2.2 測試方案

2.2.1 準備工作

在儲罐測試部位打磨裸露金屬基體（大概直徑1cm的區(qū)域），以便連接工作電極。從探頭注射孔注射2ml~3ml飽和KCl溶液。準備一塊用清水或者飽和KCl溶液潤濕的布包裹探頭，增強涂層與探頭的導電性。

2.2.2 儀器使用

阻抗測試連接如圖2所示，將工作電極線用膠帶固定在裸露金屬基體上，將電化學阻抗探頭放置在需要測試的涂層部位。一般可根據(jù)Bode圖中的低頻（0.1Hz）阻抗來判斷涂層的保護狀態(tài)。0.1Hz頻率下涂層阻抗與性能關(guān)系如表1所示。

圖2 阻抗測試

表1 0.1Hz頻率下涂層阻抗與性能關(guān)系

2.2.3 失光率和色差測試

采用深圳市三恩馳科技有限公司生產(chǎn)的NR200型高品質(zhì)便攜式電腦色差儀和HG268型三角度（20°，60°，85°）光澤度儀，測試時選取涂層試樣上固定位置的點，每個試樣選取3個點，失光率、色差值的計算及評級參照《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°、85°鏡面光澤的測定》《涂膜顏色的測量方法》《色漆和清漆涂層老化的評級方法》。其中失光率、色差值計算公式如下：

式（1）（2）中：A0為初始光澤度，A1為實驗進行后測試值；L、a、b分別為表示涂層黑白/亮度、紅綠、黃藍的顏色標尺。

2.2.4 涂層加速老化實驗

考慮到儲罐所處地區(qū)受強紫外線照射，并為多雨氣候，為模擬涂層失效過程，設(shè)計了紫外-冷凝實驗、中性鹽霧實驗、鹽霧-紫外-冷凝循環(huán)實驗。一次紫外-冷凝實驗周期為72h，其中包括4h紫外光輻射試驗，箱內(nèi)溫度控制在60℃左右，輻射功率為0.7W/m2；4h冷凝試驗，溫度控制在50℃左右。中性鹽霧實驗采用無油空氣壓縮機提供實驗所需壓縮空氣，溫度控制在35℃~40℃，噴霧速率為1 ml/h ~2ml/h，使用的溶液為5wt% NaCl溶液，鹽霧實驗時間為72h。一次循環(huán)實驗時間為6天，從紫外-冷凝實驗開始，紫外-冷凝實驗結(jié)束時將涂層試樣取出，再置于鹽霧實驗箱中開始鹽霧實驗，結(jié)束后將試樣取出，用去離子水沖洗干凈。

2.2.5 傅里葉紅外光譜測試

對加速老化后的涂層開展傅里葉紅外光譜測試。測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，測試方法為KBr壓片法，刮取約1mg~2mg涂層樣品與200mgKBr樣品充分混合、研磨后以15kPa壓力壓制2分鐘，控制厚度小于0.5mm，紅外光譜范圍為4000cm-1~400cm-1。

3 測試結(jié)果

3.1 儲罐涂層EIS測試結(jié)果

選用上文提及的電化學探頭，對國家石油天然氣管網(wǎng)集團有限公司華南分公司的4個儲油罐開展涂層EIS測試。測試用的4個儲油罐使用的涂層體系相同，均為環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云母中間漆、丙烯酸聚氨酯面漆，首次測試時涂層使用年限均為7年，分別命名為5號罐、6號罐、7號罐和8號罐。圖3為4個儲油罐外涂層電化學阻抗Bode圖，每個儲罐均開展了3次測試，測試間隔為1年。4個儲罐外涂層第3次測試低頻（0.1Hz）阻抗值均保持在109Ω.cm2，說明這4個儲罐外涂層防護性能良好。表2為不同服役年限下，各儲罐外涂層低頻（0.1Hz）阻抗值，隨著涂層服役年限的增加，所測得的低頻（0.1Hz）阻抗值均逐年減小，符合涂層老化規(guī)律，表明所開發(fā)的電化學探頭完全滿足現(xiàn)場快速評價涂層性能。

圖3 各儲罐外涂層電化學阻抗Bode圖

表2 不同服役年限下各儲罐外涂層低頻(0.1Hz)阻抗值

3.2 儲罐涂層失光率和色差測試結(jié)果

為驗證EIS測試結(jié)果的準確性，本文同步開展了涂層失光率和色差測試，涂層初始測試值見表3，第二次和第三次現(xiàn)場測試結(jié)果見圖4和圖5。從圖中可以看出，4個儲罐涂層的失光率和色差數(shù)值相近；對比兩次失光率和色差測試結(jié)果，數(shù)值均有所增加，說明涂層發(fā)生了老化。涂層失光率和色差測試與電化學阻抗測試所得結(jié)論保持一致。

表3 儲罐涂層初始測試值

圖4 儲罐兩次色差測試結(jié)果

圖5 儲罐兩次失光率測試結(jié)果

3.3 傅里葉紅外光譜測試

對經(jīng)過了240天加速老化實驗的涂層開展傅里葉紅外光譜測試。圖6為與現(xiàn)場儲罐相同的涂層體系在加速老化240天后的紅外吸收光譜，圖中3420cm-1處寬吸收峰由含締合氫鍵的（O-H）和（N-H）伸縮振動吸收峰部分重疊形成；2912cm-1和2860cm-1處的吸收峰是次甲基（－CH2－）的伸縮振動峰，經(jīng)過240天老化后吸收峰減弱，表明含（－CH2－）基團的長鏈發(fā)生裂解，這在紫外冷凝實驗尤為明顯；1720cm-1處氨基甲酸酯基團（－NHCOO－）中羰基C=O的吸收振動峰減弱，這是由于C=O鍵斷裂，生成了氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成（－NH3）自由基和CO2，所以3420 cm-1處（N-H）吸收峰變強，1602cm-1處（－NH2）吸收峰變強，1013cm-1處的特征（－C-O）吸收峰增強。紫外冷凝實驗中這一現(xiàn)象更明顯，說明現(xiàn)場儲罐外涂層老化主要與紫外光照射有關(guān)，涂層中聚合物分子鍵斷裂或鏈交聯(lián)，釋放出CO2，最終導致涂層的物理性能被破壞。

圖6 加速老化后的涂層紅外吸收光譜

4 結(jié)論

本文采用自主研制的電化學探頭開展了現(xiàn)場儲罐外涂層EIS測試，與失光率和色差測試結(jié)果進行了對比；同時開展了涂層加速老化實驗和傅里葉紅外光譜測試，研究了涂層老化機理，主要實驗結(jié)論如下：

一是自主研制的電化學探頭可替代傳統(tǒng)的三電極體系用于現(xiàn)場儲罐外涂層性能在線、快速評價。二是所選取的4個儲罐外涂層低頻（0.1Hz）阻抗值均保持在109Ω.cm2，涂層防腐性能良好。三是隨著儲罐外涂層服役時間的增長，涂層低頻（0.1Hz）阻抗值逐漸下降，失光率和色差值升高，與涂層老化規(guī)律相符。四是紫外線照射對丙烯酸聚氨酯面漆老化影響較大，老化原因主要是氨基甲酸酯基團（－NHCOO－）中羰基（－C=O）在紫外線照射下分解，C=O鍵斷裂，生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，氨基甲酰自由基進一步分解成（－NH3）自由基和CO2。