岳博文，佟佳歡，劉玉文，霍 鋒

（1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2中國科學(xué)院過程工程研究所離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

隨著新能源電動(dòng)汽車個(gè)人便攜式設(shè)備、航空航天業(yè)及基礎(chǔ)醫(yī)療設(shè)備的迅猛發(fā)展，具有高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高功率密度的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)正面臨著重大的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。電池和超級電容器作為典型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有充放電速率快、使用壽命長和能量密度高等特點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注[1-2]。電解液作為儲(chǔ)能系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，不僅有著傳導(dǎo)離子輸送能量的作用，其與電極界面的電子/離子間的相互作用更是影響電池容量和循環(huán)性能的關(guān)鍵因素之一。優(yōu)秀電解液應(yīng)具備如下幾個(gè)特征：①電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)；②與電池中正負(fù)極等組件具有優(yōu)異的相容性；③較寬的工作窗口和較高的導(dǎo)電能力；④安全性高；⑤材料環(huán)保、無毒、成本低等。目前工業(yè)上廣泛使用的有機(jī)電解液不能同時(shí)兼顧上述條件，因此，對電解液的優(yōu)化與設(shè)計(jì)成為了推動(dòng)儲(chǔ)能器件快速發(fā)展的必經(jīng)之路。離子液體(ILs)作為一種新型綠色軟功能材料，室溫下呈液態(tài)，一般由非對稱的有機(jī)陽離子和具有弱配位作用的有機(jī)/無機(jī)陰離子組成[3-4]。因具高熱穩(wěn)定性、低蒸氣壓，低可燃性，高電導(dǎo)率，寬電化學(xué)窗口，靈活可調(diào)的疏水性、溶解度、密度等特點(diǎn)，被廣泛研究作為鋰離子電池、超級電容器等多種儲(chǔ)能設(shè)備中的電解液[5]，如圖1所示。

圖1 離子液體在電解液中的優(yōu)勢[6-10]Fig.1 Advantages of ionic liquids in electrolytes[6-10]

相比于普通溶劑，離子液體在氫鍵、靜電力與范德華力的協(xié)同作用下，呈現(xiàn)復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)。因此，僅通過實(shí)驗(yàn)手段難以對離子液體電解液中的復(fù)雜相互作用進(jìn)行系統(tǒng)的分析。其次，由于電解液和電極界面電子/離子的排列方式對儲(chǔ)能裝置的安全性及儲(chǔ)能特性起著決定作用，完全依賴實(shí)驗(yàn)手段難以從納微水平上獲得其結(jié)構(gòu)、界面形成及作用機(jī)制等的深入認(rèn)識(shí)。計(jì)算機(jī)模擬作為一種成熟的研究工具，因其可以有效探究體系的多尺度微觀結(jié)構(gòu)、觀察離子的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律、闡明界面納微構(gòu)效關(guān)系等，近年來已成為儲(chǔ)能領(lǐng)域不可或缺的研究手段。

1 離子液體電解液的模擬方法

如圖2所示，常用于離子液體電解液的模擬方法按空間尺度、時(shí)間尺度可分為3類：密度泛函理論(DFT)、分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)、從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)。

圖2 電解液中離子液體的多尺度模擬計(jì)算方法[11-18]Fig.2 Multiscale simulation method of ionic liquids in electrolytes[11-18]

1.1 密度泛函理論

密度泛函理論(DFT)在離子液體電解液研究中有著廣泛地應(yīng)用，通過計(jì)算離子-離子相互作用能、體系總能量等可確定體系中各原子的電荷分布，預(yù)測分子結(jié)構(gòu)、分子反應(yīng)行為，分析活性物質(zhì)之間的相互作用，進(jìn)一步探究電極材料的弛豫結(jié)構(gòu)、嵌鋰電位、遷移路徑、活化能、能帶，闡明電池電壓及充放電特性等性質(zhì)。當(dāng)前，國內(nèi)外已有多個(gè)團(tuán)隊(duì)利用DFT探究電池及電容器材料的相關(guān)機(jī)理并取得重大突破[19]。

電解液的電子結(jié)構(gòu)和原子的化學(xué)環(huán)境是影響電池材料穩(wěn)定性、電子轉(zhuǎn)移和原子鍵合情況的關(guān)鍵因素。由于DFT計(jì)算是基于電荷密度，因此在計(jì)算過程中可有效獲得包含分子軌道、能帶、態(tài)密度以及電荷分布等的電子結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)前，有關(guān)電解液的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。例如，Zeiri等[17]通過DFT模擬了Li+和[TFSI]?組成的3種絡(luò)合物的電荷分布，如圖3(a)所示[TFSI]?中的電子電荷主要分布在4 個(gè)電負(fù)性氧原子周圍并表明Li-(TFSI)2的高穩(wěn)定性是由于Li+與[TFSI]?中氧原子之間的強(qiáng)庫侖相互作用引起的。類似地，Sodeyama 等[18]通過DFT研究了鋰鹽濃度對Li-TFSA/AN 電解液穩(wěn)定性的影響機(jī)理。研究表明[TFSA]?接受電子后可自發(fā)分解為CF3片段和(SO2)2CF3NCF3片段。同時(shí)，通過對[TFSA]?分解前后態(tài)密度曲線(DOS)[圖3(b)]的進(jìn)一步分析，闡明CF3片段在解離后可形成一種特殊的鏈狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致陰離子的電子親和能遷移，進(jìn)而提高電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 DFT在電解液中的應(yīng)用Fig.3 Application of DFT in electrolyte

眾所周知，電極/電解液界面的穩(wěn)定性與電解液電化學(xué)窗口息息相關(guān)，如果界面電解液組分的電化學(xué)窗口大于電池的工作電壓，則在電池充放電過程中不發(fā)生電化學(xué)分解，電極/電解液界面可以達(dá)到真正意義上的穩(wěn)定。如圖3(c)所示，Ceder 等[20]采用DFT 方法對Bmim+和P13+兩種陽離子與PF6?、BF4?和TFSI?3種陰離子組合成的6種離子液體電解液進(jìn)行了電化學(xué)窗口計(jì)算。結(jié)果顯示[P13]基離子液體的陰極極限明顯低于[Bmim]基離子液體，這表明脂肪族陽離子通常比芳香族陽離子更穩(wěn)定；計(jì)算得到[Bmim][PF6]、[Bmim][BF4]和[Bmim][TFSI]的電化學(xué)窗口分別為4.9、5.1 和5.5，并且所有[Bmim]基離子液體有著相似的陰極極限，原因在于[Bmim]的氧化還原具有不穩(wěn)定性。此外，利用DFT對電解液體系進(jìn)行光譜驗(yàn)證從而表征其結(jié)構(gòu)特性在儲(chǔ)能材料的計(jì)算中也十分常見。Johansson 等[20]對兩種離子液體基電解液[Bmim][TFSI]和[Emim][TFSI]進(jìn)行詳細(xì)的拉曼光譜研究以分析鈉離子溶劑化過程。結(jié)果表明隨鈉鹽濃度的增加[Bmim][TFSI]能帶偏移略高，這是由于高鹽濃度Na+與[TFSI]?間有效的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，改變了材料的局部結(jié)構(gòu)，從而影響了電解液的穩(wěn)定性，并通過DFT計(jì)算兩種離子間的結(jié)合能以驗(yàn)證這一結(jié)論。同樣，Spencer 等[22]將紅外光譜與DFT計(jì)算相結(jié)合分析[NNBH2]和[(TMEDA)BH2]基離子液體的局部結(jié)構(gòu)變化影響機(jī)制，洞察電解液中離子間相互作用對鋰離子配位環(huán)境的影響。添加鋰鹽后，陰離子和硼陽離子間配位數(shù)的增加可以解釋BH2鍵的位移偏移和CH鍵的振動(dòng)模式，此外，BH2鍵的拉伸和變形表明Li+和BH2中帶電氫原子存在作用。綜上，DFT模擬主要基于電子層面對離子液體的性質(zhì)進(jìn)行分析，在模擬過程中通常結(jié)合其他模擬方法進(jìn)行綜合分析。

1.2 從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬

由于離子液體內(nèi)部電荷濃度高并且存在高度相關(guān)的聚集結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致基于稀電解液理論的模型不適用，比如，由于長程作用力的影響，DFT計(jì)算不能充分地描述陰離子；而經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)中使用的經(jīng)典力場無法對離子液體中陰陽離子間的部分電荷轉(zhuǎn)移問題進(jìn)行很好地處理且計(jì)算精度較低，進(jìn)行定量預(yù)測仍然具有一定挑戰(zhàn)性。從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)是基于量子化學(xué)方法的動(dòng)力學(xué)，可以提供液態(tài)結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的離子-離子相互作用的精確圖像，是唯一能夠通過第一性原理預(yù)測特定熱力學(xué)條件下離子液體分子間結(jié)構(gòu)和振動(dòng)動(dòng)力學(xué)的手段，也是評估離子液體體積特性和動(dòng)力學(xué)的“第一性原理”的重要工具[23-24]。

Ceder 等[25]將AIMD 模擬應(yīng) 用 于Li 導(dǎo)體材料中的離子擴(kuò)散研究，如Li10GeP2S12(LGPS)，證實(shí)了Li在一維通道中存在快速擴(kuò)散，圖4(a)～(c)為AIMD模擬過程中Li原子的擴(kuò)散軌跡。由圖4(a)可以觀察到Li在沿c方向的一維擴(kuò)散通道中很容易擴(kuò)散，圖4(b)顯示了一個(gè)新的擴(kuò)散路徑，將兩個(gè)LiS4四面體在ab平面的對角線方向上相連，圖4(c)將位于LiS6八面體中心的Li 原子與c軸擴(kuò)散通道相連接。Anta等[26]通過AIMD驗(yàn)證MD的力場，重點(diǎn)研究在[Pyr14][TFSI]中加入不同濃度的NaTFSI，圖4(d)展示的徑向分布函數(shù)曲線(RDF)表明AIMD 與MD 具有很好的一致性，從圖4(e)中可看到離子電導(dǎo)率隨濃度的增加而降低，這在很大程度上是由于形成了較大的離子簇。莫一非等[28]通過AIMD 計(jì)算發(fā)現(xiàn)超離子導(dǎo)體中的快速擴(kuò)散現(xiàn)象不是固體中典型的孤立離子跳躍形成的，而是多個(gè)離子的協(xié)同遷移機(jī)制都發(fā)揮了獨(dú)特的作用。莫一非課題組的He 等[27]對過渡金屬氧化物NiO 的鈉化機(jī)理進(jìn)行研究，通過AIMD 模擬發(fā)現(xiàn)由于Na+插入發(fā)生了逐層反應(yīng)，如圖4(f)、(g)所示，揭示了金屬氧化物轉(zhuǎn)化材料中鈉化和鋰化的機(jī)理差異。Thomas 等[29]首次基于AIMD 計(jì)算了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體的振動(dòng)譜，研究了二氧化碳在離子液體中的物理吸收和溶劑化作用，模擬的紅外光譜表明羧酸鹽(NHC-CO2)的形成是二氧化碳吸收的主要途徑，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

綜上，AIMD 是研究具有復(fù)雜化學(xué)變化的原子動(dòng)力學(xué)的模擬方法，具有MD 模擬達(dá)不到的精度，但是由于受到體系規(guī)模和模擬時(shí)間的限制，只能模擬幾百個(gè)原子的體系并且總運(yùn)行時(shí)間受限在皮秒數(shù)量級上。由于這些特性，AIMD 比較適合研究尺寸較小的體系中離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定性、局部的相互作用、材料的擴(kuò)散機(jī)制、反應(yīng)過程以及振動(dòng)頻率等，為理論化學(xué)界基于離子液體的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的描述提供了新思路。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

隨著大規(guī)模計(jì)算能力的提高，成熟的力場及先進(jìn)的建模技術(shù)的發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)作為基于牛頓力學(xué)模擬體系運(yùn)動(dòng)，獲得包括原子位置和運(yùn)動(dòng)速度等原子尺度信息的計(jì)算方法在電解液計(jì)算中廣泛應(yīng)用[3,30]。

MD 模擬是在足夠長的時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)隨時(shí)間的演化過程，產(chǎn)生足夠多的滿足需要的相空間的構(gòu)型，然后對這些構(gòu)型進(jìn)行系綜平均，可以有效得到體系的微觀結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等宏觀性質(zhì)。例如本團(tuán)隊(duì)[31]采用MD 模擬方法對4 種離子液體電解液[LiTFSI-[Cnmim][TFSI]和[Cnmim][FSI],(n=2、4)]在不同鋰鹽濃度下的黏度、密度、鋰離子遷移數(shù)、自擴(kuò)散系數(shù)等性質(zhì)進(jìn)行了探究[圖5(a)、(b)]。研究表明，所有離子液體電解液的密度和黏度都隨著鋰鹽濃度的增加而增加，且模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)值高度吻合。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋰鹽濃度的增加可使鋰離子與離子液體陰離子的配位結(jié)構(gòu)更加緊密，從而形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)促進(jìn)鋰離子遷移。隨后，本團(tuán)隊(duì)[32]又通過MD 計(jì)算對比了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑電解液(LiTFSI-DMC、DEC)和離子液體電解液[(LiTFSI-[Cnmim][TFSI]、[Cnmim][BF4](n=2,4)]在高濃度下的溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖5(c)所示，有機(jī)溶劑在高鋰鹽濃度下極大限制了離子自由運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致體系的電導(dǎo)率降低。此外，由于MD計(jì)算可以獲得所有原子實(shí)時(shí)的運(yùn)動(dòng)軌跡，通過分析可以直接獲得離子的擴(kuò)散系數(shù)，常用于研究電解液的離子擴(kuò)散行為及擴(kuò)散機(jī)制。因此，本團(tuán)隊(duì)的Hu等[33]通過MD模擬探究了Li2S8在離子液體和離子液體基電解液中的微觀機(jī)制和傳輸行為。圖5(d)顯示，相比于[TFSI]?，[OTF]?與Li+具有更高的配位強(qiáng)度。并且[OTF]?可以加速電解液中的Li+交換速率，使Li+溶劑化層更容易分解。同年，Hu 等[34]更詳細(xì)地研究了不同[PP13]基離子液體與短鏈多硫化物的聚集行為，離子液體與短鏈聚合物容易形成一種“三明治”結(jié)構(gòu)。相似地，Kirchner等[35]通過對比4種離子液體電解液，進(jìn)一步得出Li+遷移率和輸運(yùn)與離子液體相互作用正相關(guān)并且與Li+溶解率成反比。

綜上，MD 模擬可以在包含幾百甚至幾千個(gè)離子液體對的大體系中進(jìn)行模擬，時(shí)間尺度為納秒甚至可達(dá)到微秒。由于這一特性，MD 模擬目前廣泛應(yīng)用于離子液體電解液的模擬中，以研究電解液中靜態(tài)微觀結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)行為和傳輸特性，是研究電解液結(jié)構(gòu)特征及動(dòng)力學(xué)機(jī)理的常用工具，也是近年來篩選和設(shè)計(jì)新型電解液及性能改善的關(guān)鍵手段。

2 離子液體電解液在電池中的模擬研究

離子液體在電池中的研究可以按照離子液體在電解液中的作用分為如下3類：離子液體作為電解液中的溶劑，有著運(yùn)輸電子的作用；作為電解液中的鹽，充當(dāng)一種電活性物質(zhì)；作為電解液中的添加劑，有效緩解離子液體黏度高的缺陷。

2.1 離子液體在電解液中用作溶劑

離子液體因具有阻燃能力、不揮發(fā)性和寬電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)，最常用作電池中的電解液實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。通過實(shí)驗(yàn)和模擬研究，使用離子液體作為電解液中溶劑的策略是一種新的選擇，有望提高電池安全性能及儲(chǔ)能能力。由于離子液體內(nèi)存在復(fù)雜的液體結(jié)構(gòu)和離子締合關(guān)系，理解控制電解液行為的分子機(jī)制至關(guān)重要。模擬計(jì)算主要針對該問題，研究離子液體電解液結(jié)構(gòu)與性能之間相互影響的規(guī)律及作用機(jī)制。

早在2006年，Borodin等[36]首次報(bào)道關(guān)于摻雜鋰鹽的離子液體電解液的MD模擬，觀察到在體系中存在明顯的鋰聚集現(xiàn)象，尤其是當(dāng)溫度較低時(shí)，形成的團(tuán)簇可以在幾十納秒內(nèi)保持穩(wěn)定。通過MD預(yù)測得到的液體密度、離子自擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)保持了良好的一致性。Bedrov 等[37]應(yīng)用MD 的方法對N-甲基-N-丙基吡咯烷胺雙(三氟甲磺酰)亞胺離子液體[Pyr13][TFSI]與不同濃度(x=0～0.33)的LiTFSI 鹽進(jìn)行混合模擬，發(fā)現(xiàn)相比于低濃度(x≤0.2)，當(dāng)鹽濃度高于0.2時(shí)，Li+的溶劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如圖6(a)所示存在兩種結(jié)構(gòu)。由于在高鹽濃度下陰離子數(shù)的增加，每個(gè)Li+周圍對應(yīng)的雙齒配位減少，單齒配位增加。并且發(fā)現(xiàn)Li+對離子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)并不隨Li+的濃度增加而增加，而是在一定濃度水平達(dá)到飽和，如圖6(b)所示。Lesch 等[39]研究表明Li+溶劑化結(jié)構(gòu)與離子液體的陽離子基本無關(guān)，并且陰陽離子間存在的相互作用會(huì)顯著影響金屬離子動(dòng)力學(xué)。Maginn 等[40]通過對摻雜Li+的兩種離子液體[Bmim][TFSI]和[Bmpyr][Pyl]的結(jié)構(gòu)和傳輸特性進(jìn)行分析，研究離子結(jié)構(gòu)對離子液體/Li+混合物中Li+遷移率的影響，結(jié)果表明具有“平面-平面”結(jié)構(gòu)的[Bmpyr][Pyl]用作電解液時(shí)展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。鋰鹽的加入擾亂了離子液體中離子間的電荷順序，由于Li+和陰離子間強(qiáng)烈的相互作用導(dǎo)致Li+遷移率的降低。Borodin等[41]在2018年報(bào)道的利用可極化力場的MD 模擬，研究了[Pyr14][TFSI]離子液體中摻雜不同金屬鹽(Li+、Na+、Mg2+、Zn2+等)電解液性質(zhì)，通過計(jì)算金屬陽離子在電解液中的停留時(shí)間和在一個(gè)停留時(shí)間內(nèi)的平均移動(dòng)距離，如圖7(a)、(b)所示，表明相比于單價(jià)陽離子，二價(jià)陽離子具有更長的停留時(shí)間，即具有更緩慢的溶解動(dòng)力學(xué)。Anta 等[38]研究了不同金屬陽離子對[Pyr14][TFSI]離子液體基電解液行為的影響，在體系中捕獲了具有代表性的團(tuán)簇存在形式并計(jì)算了它們之間的結(jié)合能以估算最穩(wěn)定的存在形式，如圖6(c)、(d)所示。發(fā)現(xiàn)體系存在一種“亞擴(kuò)散”狀態(tài)，如圖7(c)所示。這是由于系統(tǒng)的緩慢動(dòng)力學(xué)特征和離子在達(dá)到正態(tài)擴(kuò)散行為之前的短時(shí)間內(nèi)存在“籠效應(yīng)”。與純離子液體相比，添加鹽時(shí)的“籠效應(yīng)”更為明顯，金屬陽離子價(jià)態(tài)越高，擴(kuò)散系數(shù)越低，離子在亞擴(kuò)散區(qū)運(yùn)動(dòng)得越慢，如圖7(d)所示。

離子電導(dǎo)率是決定電池快速充放電能力的重要參數(shù)，提高電解液材料的離子電導(dǎo)率并且設(shè)計(jì)具有最佳離子輸運(yùn)性能的新型電解液已成為許多模擬和實(shí)驗(yàn)研究的重要方向。電解液的輸運(yùn)特性取決于液體的結(jié)構(gòu)、被溶解的離子之間的相互作用以及離子和溶劑之間的相互作用。因此，在模擬方面，學(xué)者們提出根據(jù)離子自擴(kuò)散和離子間相互作用兩種方式將電導(dǎo)率分解，以更直觀的方式研究離子-離子間及離子-溶劑間的相互作用。Eilmes 等[42]模擬了由Li(Na)TFSI/[Emim][TFSI]組成的電解液中鹽添加量對電導(dǎo)率的影響。發(fā)現(xiàn)由于金屬陽離子和離子液體陰離子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致它們之間的運(yùn)動(dòng)呈正相關(guān)，對電導(dǎo)率有破壞作用，并且提出由于Na+和Li+都屬于堿金屬族，因此具有類似的性質(zhì)。也有學(xué)者們使用其他的理論及電導(dǎo)率的定義方法研究電解液中的相互作用及輸運(yùn)性質(zhì)，例如大阪市理工學(xué)院的Matubayasi等[43]基于線性響應(yīng)理論推導(dǎo)出適用于均相電解質(zhì)和非均相電解質(zhì)溶液的Green-Kubo 離子電導(dǎo)率方程。維也納大學(xué)的Schr?eder 等[44]根據(jù)由平動(dòng)偶極矩均方位移計(jì)算得出的Einstein-Helfand 電導(dǎo)率方程，討論分析了集體旋轉(zhuǎn)偶極矩與電流頻率間作用規(guī)律。Wohde等[45]將Onsager關(guān)系與線性響應(yīng)理論相結(jié)合，推導(dǎo)出正離子和負(fù)離子運(yùn)動(dòng)中所有相關(guān)性的Li+遷移數(shù)的理論表達(dá)式。

在離子液體電解液中，存在一種特殊的溶劑化離子液體，除了具有離子液體的一般特性外，還具有許多導(dǎo)電電解質(zhì)性能，包括高離子性、高鋰離子遷移數(shù)和高氧化穩(wěn)定性，可作為鋰電池的一種熱穩(wěn)定電解液，熔融的[Li(G3或G4)][TFSA]被認(rèn)為是此類溶劑化離子液體的典型代表。Watanabe 團(tuán)隊(duì)對這種新型溶劑離子液體進(jìn)行了一系列的相關(guān)研究，重點(diǎn)對其離子性[46-47]、氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[48-50]進(jìn)行研究。2012年該團(tuán)隊(duì)[47]通過對動(dòng)態(tài)離子關(guān)聯(lián)的研究，揭示了部分液態(tài)鋰鹽電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)機(jī)制的差異及其與鋰離子遷移數(shù)的相關(guān)性。又通過實(shí)驗(yàn)證明在溶劑化離子液體中加入Na+后，G5的氧化穩(wěn)定性增加了約0.5 eV，清楚地表明穩(wěn)定性隨著Na+濃度的增加而增加[49]。隨后進(jìn)一步研究了堿金屬陽離子誘導(dǎo)的電場對glyme 配合物氧化穩(wěn)定性的影響[48]，結(jié)果表明由于堿金屬陽離子的尺寸和電荷密度的影響，電場效應(yīng)與靜電相互作用相互關(guān)聯(lián)，含有NaTFSA鹽的溶劑具有更高的穩(wěn)定性。同年借助量子化學(xué)計(jì)算[50]，證明[Mg(G4)][TFSA]2比[Li(G4)][TFSA]和[Na(G4)][TFSA]具有更好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，原因在于二價(jià)Mg2+的強(qiáng)電場誘導(dǎo)G4和Mg2+之間產(chǎn)生了很強(qiáng)的相互作用。

離子液體中有許多相互作用位點(diǎn)，可以直接參與任何反應(yīng)，對電解液輸運(yùn)性質(zhì)具有巨大影響，需要采取適合的理論計(jì)算對其分析，在離子液體中金屬鹽的溶解會(huì)導(dǎo)致電解液黏度增加，電導(dǎo)率降低，這需要對電解液中各組分的用量進(jìn)行合理設(shè)計(jì)及優(yōu)化。此外，還添加了具備獨(dú)特導(dǎo)電特性的特殊溶劑化離子液體于電解液中有望進(jìn)一步提高電池中離子傳導(dǎo)及穩(wěn)定性。

2.2 離子液體在電解液中用作鹽

由索鎏敏等[51]開發(fā)的超高濃縮雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰-水混合物，因其電化學(xué)窗口穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過典型的水電解質(zhì)，同時(shí)具有比傳統(tǒng)的有機(jī)電解液安全性更高的特點(diǎn)而成為一種新的有前途的電解液。在高濃度電解液中，當(dāng)使用的普通無機(jī)鹽濃度過高時(shí)，會(huì)受到鹽溶解度的限制而導(dǎo)致黏度高和離子傳導(dǎo)差。如Yamada 等[52]采用一種不對稱亞胺陰離子鋰鹽，發(fā)現(xiàn)其在水中具有極高的溶解度，鹽/水摩爾比達(dá)到了1.0，濃度高達(dá)55.6 mol/kg，提供了約為5 V的寬電位窗口。其黏度卻顯著增加，高達(dá)8555 mPa·s，并伴隨著離子電導(dǎo)率(0.1 mS/cm)下降，這表明如果單獨(dú)增加鋰鹽濃度，是以降低電池傳導(dǎo)能力為代價(jià)的。離子液體不僅是電活性物質(zhì)運(yùn)輸?shù)慕橘|(zhì)，同時(shí)也是電活性物質(zhì)，研究者們通過加入離子液體作為一種離子鹽以提高電子離子傳導(dǎo)性。Hu等[16]通過添加惰性四乙基銨[TEA]+為陽離子的離子液體避免了在循環(huán)過程中混合陽離子的共嵌入問題，抑制過渡金屬在陰極的溶解，形成的9 mol/kg NaOTF+22 mol/kg [TEA][OTF]鈉離子電池展現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。Borodin 等[53]通過引入非Li+鹽共摻雜以改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，不對稱銨鹽([Me3EtN][TFSI])的添加使鋰鹽(LiTFSI)的溶解度提高了2倍，鹽/水摩爾比從0.37提高至1.13，將此42 mol/kgLiTFSI + 21 mol/kg [Me3EtN][TFSI]超高濃度電解液用于LiMn2O4為陽極、Li4Ti5O12為陰極的鋰離子電池中，庫侖效率高達(dá)95%，電池循環(huán)穩(wěn)定性大幅提高。

與常規(guī)的無機(jī)鹽相比，將離子液體離子鹽用于儲(chǔ)能系統(tǒng)中超高濃度電解液的開發(fā)是目前的一個(gè)新興領(lǐng)域，對其理論認(rèn)知仍處于起步階段，理論研究將繼續(xù)促進(jìn)這一方面的進(jìn)步。

2.3 離子液體在電解液中用作添加劑

將離子液體作為鹽添加到電解液中可以改善電池循環(huán)穩(wěn)定性及拓寬電化學(xué)窗口，但由于離子液體黏度高的缺陷，添加過多會(huì)嚴(yán)重降低電池導(dǎo)電性，因此，研究者們通過降低離子液體的含量作為電解液添加劑以改善電池儲(chǔ)能等特性。將離子液體[Emim][TFSI]作為一種助溶劑引入電解液中[54]，由于離子液體的少量添加降低了水含量，形成的水/鹽/離子液體電解液實(shí)現(xiàn)了Li+的充分存儲(chǔ)，并且通過MD、DFT模擬分析水與其他分子的相互作用和Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，表明水分子減少導(dǎo)致周圍Li+的電子密度增加，電化學(xué)窗口變寬。Kühnel等[55]將兩種離子液體[Emim][TFSI]和[Emim][OTF]引入形成LiTFSI-離子液體-水三元電解液，結(jié)果表明在水中由于離子液體的分解，陰離子圍繞在Li+溶劑化層中進(jìn)而提高了LiTFSI的溶解度，由于離子液體的非揮發(fā)性提高了電解液的安全性，降低高濃度LiTFSI-水溶液的黏度，[Emim][TFSI]比[Emim][OTF]形成的電解液具有更好的穩(wěn)定性。Sawangphruk等[56]通過實(shí)驗(yàn)和多種模擬手段相結(jié)合研究了3種不同陽離子類型(咪唑、吡咯烷和哌啶)的離子液體作為添加劑對金屬電池中固體電解質(zhì)界面(SEI)的影響。模擬結(jié)果表明，電解液中陽離子的穩(wěn)定存在形成了一個(gè)帶正電的保護(hù)層，抑制了鋰枝晶的生長；并且含飽和環(huán)結(jié)構(gòu)的離子液體的SEI層比含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的更薄，更有利于Li+在電解液界面層中的快速擴(kuò)散。

總之，離子液體在電解液中用作添加劑具有以下幾個(gè)優(yōu)勢：極大降低水的使用量，既保留了水系電解液高導(dǎo)電性的優(yōu)勢，又克服了其電化學(xué)窗口窄的短板；離子液體中豐富的陰離子分布在Li+溶劑化層附近，可有效緩解鹽溶解度受限的問題；避免使用有機(jī)溶劑提高了電池的安全性能。

3 離子液體電解液在電容器中的模擬研究

雙電層電容器(EDLC)，又稱超級電容器，通過電極材料和電解液界面電荷的分離實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存能量，具有能量密度更低和功率密度更高的優(yōu)勢，可以進(jìn)行數(shù)十萬次充放電循環(huán)，實(shí)現(xiàn)快速充電，而且不涉及任何電化學(xué)反應(yīng)。不僅電極-電解液界面上的分子/離子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)對電容器的性能有著重要作用，并且電解液的電化學(xué)工作窗口直接影響電容器的最大工作電位進(jìn)而對能量密度和功率密度均有較大影響。離子液體的電化學(xué)窗口寬和揮發(fā)性低的特點(diǎn)使雙電層電容器可以在更嚴(yán)峻的條件下工作。根據(jù)電極材料的結(jié)構(gòu)特性，主要介紹離子液體電解液在平板電極電容器和多孔電極電容器中的模擬研究。

3.1 離子液體電解液在平板電極電容器中的模擬研究

石墨烯材料具有高效吸附電解液等特性，離子液體在電極帶電表面吸附的行為及離子化學(xué)結(jié)構(gòu)和電雙層結(jié)構(gòu)間的函數(shù)關(guān)系至關(guān)重要，并且其結(jié)構(gòu)簡單，是一種典型的平板電極電容器。如圖8(a)所示，Bedrov 等[57]證明離子液體([Cnmim][TFSI],n=2, 4, 6, 8)在平面和褶皺面石墨烯電極表面附近的C-V曲線均呈駝峰狀。差分電容和離子液體電解液結(jié)構(gòu)間的潛在機(jī)理值得進(jìn)一步研究，離子液體類型可能是影響因素之一。隨后，Bedrov課題組[58]比較了[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]這兩種離子液體，發(fā)現(xiàn)不對稱性會(huì)增加電容極大值和極小值間的差距。為了更準(zhǔn)確地描述石墨烯基電極的空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，Jung 等[59]在2014 年研究了平行平板電容器中石墨烯的氧化程度對電容的影響。通過理解離子液體電荷重組對電極充電的響應(yīng)以研究電極的羥基氧化如何影響離子液體對電極電荷的篩選，如圖8(b)所示。隨著氧化率的增加，離子密度重組隨電極氧化而減弱。氧化率為70%時(shí)，羥基基團(tuán)中的氧原子產(chǎn)生的空間位阻使雙電層間隙開始增大。因此，離子液體電荷重組能力的降低和雙層膜間隙的擴(kuò)大導(dǎo)致電容與石墨烯的氧化呈負(fù)相關(guān)。通過直接考慮充電過程可對離子層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Jung課題組[60]研究了氰基離子液體[Emim][SCN]和石墨烯雙電層電容器的充電機(jī)理，不僅證明電極電荷與相鄰離子之間的相關(guān)性是非常重要的，而且發(fā)現(xiàn)無法通過單一的指數(shù)函數(shù)擬合電極電荷密度定量分析充電動(dòng)力學(xué)，這是由于超級電容器在充電過程中的電容受到離子液體動(dòng)力學(xué)不均一性的影響變化不恒定所導(dǎo)致的，離子對電容器的電性能起著重要作用。二維層狀過渡金屬碳化物和氮化物(MXenes)由于具有柔性特征可以進(jìn)行自由收縮，保證了離子在層內(nèi)的快速運(yùn)輸，這種動(dòng)態(tài)電荷儲(chǔ)存機(jī)制對電化學(xué)性質(zhì)的影響十分重要，是近幾年研究的重點(diǎn)問題。Simon等[61]在恒充放電條件下采用電極自由移動(dòng)的MD 模擬方法研究了Ti3C2TxMXene 電極和[Emim][TFSI]離子液體組成的電容器，對正極和負(fù)極的充電/放電機(jī)制進(jìn)行描述擬合實(shí)驗(yàn)測量的電極體積變化。正極主要通過離子交換過程實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)，而負(fù)極主要通過反離子插層過程實(shí)現(xiàn)。為了了解離子的微觀動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能，Mamontov 等[62]通過MD 模擬研究水的吸附對離子遷移率的影響，盡管MXene/[Emim][TFSI]吸收了大量的水，但大多數(shù)水分子都附著在MXene 表面，僅有較少的水分子進(jìn)入內(nèi)部離子液體中，因此濕度對離子擴(kuò)散率的影響較小。

圖8 離子液體電解液在平板電極電容器中的模擬研究Fig.8 Simulation of ionic liquid electrolytes in plate electrode capacitor

3.2 離子液體電解液在多孔電極電容器中的模擬研究

多孔電極表面的離子吸附和離子在孔內(nèi)的擴(kuò)散是影響超級電容器性能的兩個(gè)重要因素。近年來，對于這方面的研究多集中于多孔碳電極和離子液體電解液(純離子液體或者與有機(jī)溶劑混合)，以提高超級電容器的能量和功率密度。

Aken 等[63]探究陽離子對類洋蔥碳基(OLCs)超級電容器電化學(xué)性能的影響，建立了陽離子遷移率和電化學(xué)性能之間的作用關(guān)系。文章采用3種陽離子的大小依次為[Emim]＜[Hmim]＜[Bmih]。結(jié)果表明，具有較小尺寸陽離子的離子液體具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，在更快的充放電速率下具有更高的電容。此外，研究還發(fā)現(xiàn)離子液體電解液的性能與溫度升高有關(guān)，溫度升高限制了電壓穩(wěn)定窗口，碳電極表面形成固體電解質(zhì)界面相。馮光等[64]采用MD 模擬方法對比了洋蔥狀碳(OLCs)或碳納米管(CNTs)兩種碳基超級電容器與室溫離子液體(RTIL)電解液的電容行為。如圖9(a)所示，球形/圓柱形電極的尺寸及曲率不僅影響電容的大小，而且影響電容對溫度的依賴性。Jiang 等[65]為了揭示離子液體電解液和有機(jī)電解液之間的差異，通過經(jīng)典密度泛函理論(CDFT)預(yù)測離子液體和有機(jī)電解液雙電層電容器(EDLCs)電極/電解質(zhì)界面的微觀行為以及電容對孔徑的依賴關(guān)系，如圖9(b)所示。馮光等[66]研究了[Bmim][TFSI]在納米碳孔中的分子尺度性質(zhì)。由于微孔的相對尺寸以及離子對表面的強(qiáng)烈吸引力破壞了離子液體的結(jié)構(gòu)，增加了孔內(nèi)離子液體的密度，如圖9(c)所示。離子液體應(yīng)用于多孔介質(zhì)中時(shí)，離子液體和電極表面之間的相互作用在超級電容器充放電過程中有著關(guān)鍵作用。Wu 等[68]發(fā)現(xiàn)填充了室溫離子液體的狹縫狀納米孔雙層電容器的電容呈U型趨勢，離子溶劑化結(jié)構(gòu)及孔徑大小是控制電容的關(guān)鍵因素。

圖9 離子液體電解液在多孔電極電容器中的模擬研究：(a)電極曲率對微分電容的影響[64]；(b)離子液體和有機(jī)電解液的積分電容與孔隙大小的關(guān)系[65]；(c)由中孔和微孔組成的結(jié)構(gòu)模型，孔內(nèi)模擬快照及[Bmim]和[TFSI]的離子密度分布[66]；(d)孔內(nèi)陽離子和陰離子在電極上的分布[67]Fig.9 Simulation of ionic liquid electrolytes in porous electrode capacitor:(a)influence of electrode curvature on differential capacitance[64];(b)dependence of integral capacitance of an EDLC on pore size for ionic liquid and organic electrolyte[65];(c)structural model showing mesopore and micropore components,simulation snapshots and ion density distributions of[Bmim]and[TFSI][66];(d)in-pore cation and anion population at electrodes[67]

離子液體中陰陽離子的尺寸、化學(xué)性質(zhì)及孔的幾何形狀，孔徑大小均與超級電容器的性能密切相關(guān)。然而，對于超級電容器中離子液體電解液的界面結(jié)構(gòu)，如表面電荷密度及電極電位與充電動(dòng)力學(xué)間相互影響機(jī)制的報(bào)道較少。Hung等[13-14]將[Emim][TFSI]限制在狹縫石墨納米孔中，表面電荷密度影響著離子液體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)，尤其依賴離子與壁面的距離，隨著離子靠近孔壁，其動(dòng)力學(xué)速度明顯減慢，弛豫時(shí)間明顯增加。本團(tuán)隊(duì)[67]對親疏離子電極如何影響超級電容器的充電機(jī)制進(jìn)行了研究，在圖9(d)中的孔內(nèi)離子在不同電極上分布圖中觀察到，在低壓條件下超級電容器的共離子和反離子發(fā)生了快速變化，這表明疏離子比親離子表現(xiàn)出更快的充電動(dòng)力學(xué)。隨后利用等效電路模型預(yù)測超級電容器的電阻，低電阻表明憎離子電極促進(jìn)了充電動(dòng)力學(xué)。Simon 等[69]在納米多孔碳電極與離子液體[Bmim][PF6]組成的模型中研究突然施加電勢差時(shí)超級電容器的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)電荷從電極界面逐漸滲透到電解液中，并且納米尺度上的電荷動(dòng)力學(xué)展現(xiàn)出非均一性。

4 結(jié) 語

隨著各種理論方法的完善和計(jì)算機(jī)軟硬件的發(fā)展，模擬計(jì)算已經(jīng)成為科學(xué)研究中的重要方法之一。相對于實(shí)驗(yàn)研究，多尺度模擬方法的運(yùn)用在極大程度上提高了對儲(chǔ)能材料從原子/分子到宏觀多層級關(guān)系的理解與探究，為材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了一種新途徑。本文立足于儲(chǔ)能領(lǐng)域的新興材料——離子液體電解液，總結(jié)了其近年來在電池、電容器中的模擬研究工作，突出離子液體電解液與傳統(tǒng)有機(jī)電解液在性能與微觀結(jié)構(gòu)中的區(qū)別及優(yōu)勢。然而，目前離子液體電解液的發(fā)展仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

（1）由于模擬尺度的局限性，模擬方法與實(shí)驗(yàn)研究無法匹配。現(xiàn)有的模擬方法無論在時(shí)間尺度還是空間尺度上都與真實(shí)體系有一定的差距，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在一定的誤差。因此，對于第一性原理在確保精度的基礎(chǔ)下，應(yīng)著重于開發(fā)大尺度DFT計(jì)算軟件；對于分子動(dòng)力學(xué)，雖然在模擬尺度上有一定的擴(kuò)展，但該方法的計(jì)算精度依賴于力場的選擇，現(xiàn)有模擬研究大多采用普適性的非極化力場和個(gè)別針對有機(jī)溶劑開發(fā)的極化力場，至今還沒有適用于離子液體電解液的極化力場模型，未來隨著高精度離子液體極化力場的問世，有望實(shí)現(xiàn)模擬與實(shí)驗(yàn)研究的高度關(guān)聯(lián)。

（2）由于離子液體自身結(jié)構(gòu)的特殊性，電解液內(nèi)離子傳導(dǎo)與電化學(xué)穩(wěn)定性無法協(xié)同匹配。離子液體本身具有優(yōu)良的電化學(xué)特性，與傳統(tǒng)的有機(jī)電解液相比，具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率高的特點(diǎn)。但離子液體電解液在氫鍵、靜電作用力與范德華力的協(xié)同作用下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，同時(shí)本團(tuán)隊(duì)經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)離子液體中存在大量的非均質(zhì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這種介于體系與離子/分子之間的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)將會(huì)阻礙離子的自由運(yùn)動(dòng)，引起傳質(zhì)問題。因此必須深刻認(rèn)識(shí)離子液體電解液體相及電極表面的納微結(jié)構(gòu)、充放電過程中的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化、離子脫嵌的儲(chǔ)存機(jī)理等。

（3）雖然離子液體電解液可有效提高鋰離子電池及電容器的性能，但由于離子液體非常黏稠，并且成本過高，要真正實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，還面臨著許多挑戰(zhàn)。因此，新型電解液材料的開發(fā)與設(shè)計(jì)是未來離子液體電解液發(fā)展的重要方向。借助離子液體數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，根據(jù)工業(yè)應(yīng)用設(shè)定合理的限制條件，結(jié)合高通量材料基因組技術(shù)，有望篩選設(shè)計(jì)出下一代高性能工業(yè)化離子液體電解液。

總之，電解液作為離子傳輸介質(zhì)在儲(chǔ)能器件中至關(guān)重要。未來隨著對離子液體電解液構(gòu)效關(guān)系、輸運(yùn)機(jī)制、在電極表面的相互作用機(jī)制、儲(chǔ)存機(jī)理等的深入理解與探究，適用于離子液體電解液的模型與理論方法將不斷完善，為離子液體介質(zhì)的電化學(xué)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)與依據(jù)。