于沛平，許 亮，麻冰云，孫欽濤，楊 昊，劉 越，程 濤

（蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，江蘇 蘇州 152123）

在過去的30 年里，鋰離子電池(lithium ion battery，LIB)已經(jīng)成為最成功的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備之一，從根本上改變了人們的日常生活方式。LIB 的成功可以歸功于其自身的優(yōu)點(diǎn)，包括長循環(huán)壽命、高能效、高能量密度以及極低的自放電等[1]。隨著制造工藝的逐步成熟，LIB 的能量密度已經(jīng)接近其理論極限。與此同時(shí)，可移動(dòng)電子設(shè)備的快速普及和汽車電動(dòng)化的蓬勃發(fā)展對(duì)充電電池的能量密度提出了更高的要求。然而，受限于LIB的能量密度上限，最先進(jìn)的LIB 依然無法完全滿足上述能量需求。因此，以高能量密度著稱的鋰金屬電池重新引起研究人員的廣泛關(guān)注。

金屬鋰(Li)具有超高的理論比容量(3860 mA·h/g)和極低的電化學(xué)氧化還原電位(-3.04 V，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考標(biāo)準(zhǔn))。因此，Li 金屬是構(gòu)建電池體系的理想正極材料。以鋰金屬為正極的可充電金屬鋰電池(lithium metal battery，LMB)，可以滿足電動(dòng)汽車的能量要求(圖1)[2-3]。近些年來，工業(yè)界和科學(xué)界對(duì)可充電LMB的興趣正在提升[4-5]。

圖1 不同時(shí)期的電池能量密度[6]Fig.1 Battery energy density at different times[6]

雖然LMB 的發(fā)展歷史比LIB 更長，但LMB 至今無法成功商業(yè)化。根本困難在于Li 金屬的反應(yīng)活性過高。從熱力學(xué)角度上看，Li 金屬幾乎可以與所有電解液自發(fā)地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在LMB 運(yùn)行過程中，Li 電極和電解液之間通過自發(fā)化學(xué)反應(yīng)形成中間相，稱為SEI[7]，對(duì)LMB 的性能具有至關(guān)重要的影響。良好且穩(wěn)定的SEI 可以阻止或者大幅度減緩負(fù)極界面上反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，起到保護(hù)Li 電極的作用。因此，原位合成穩(wěn)定的SEI 保護(hù)Li 電極是實(shí)現(xiàn)LMB 商業(yè)化最有可能的解決方案之一[8-9]。

盡管SEI 對(duì)電池的性能有重要影響，但是SEI的形成過程和結(jié)構(gòu)演化一直是一個(gè)未解的難題。經(jīng)過幾十年的研究積累，人們獲得了一些關(guān)于SEI形成過程和微觀結(jié)構(gòu)的定性認(rèn)識(shí)。

1 SEI形成的理論和模型

總的來說，Li電極上SEI的形成主要包括兩個(gè)步驟：初始SEI形成和SEI電化學(xué)生長(圖2)[7]。在電池組裝過程中，當(dāng)液態(tài)電解質(zhì)注入LMB 時(shí)，金屬鋰和電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)在Li 金屬表面瞬間發(fā)生，形成不溶性產(chǎn)物，構(gòu)成鈍化層。這種通過化學(xué)反應(yīng)形成的SEI 被稱為“初始SEI”[10]，即初始化學(xué)反應(yīng)階段。電池組裝完成后，在充/放電循環(huán)過程中，電化學(xué)反應(yīng)會(huì)持續(xù)誘導(dǎo)SEI繼續(xù)生長，進(jìn)一步調(diào)變SEI 的組成和結(jié)構(gòu)[11-12]，即“電化學(xué)生長”階段。這兩個(gè)過程具有完全不同的特點(diǎn)。在初始形成階段的反應(yīng)多為化學(xué)反應(yīng)，其驅(qū)動(dòng)力在于鋰金屬的高反應(yīng)活性，即熱力學(xué)上幾乎所有有機(jī)電解液都可以與鋰金屬發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)階段的特點(diǎn)是反應(yīng)速度較快，可以在較短時(shí)間內(nèi)形成“初始SEI”。與上述過程不同，在“電化學(xué)生長”階段，反應(yīng)主要以電化學(xué)反應(yīng)為主，其驅(qū)動(dòng)力在于充放電過程中的電勢(shì)差，這個(gè)階段的特點(diǎn)是反應(yīng)較慢，且對(duì)充/放電電壓存在顯著依賴。

圖2 Li金屬電極表面SEI形成示意圖[7]Fig.2 Schematic diagram of SEI formation on the surface of Li metal electrode[7]

當(dāng)然，上述分類方法比較粗略。實(shí)際上，化學(xué)反應(yīng)過程與電化學(xué)反應(yīng)過程存在耦合。SEI形成的具體機(jī)制和微觀結(jié)構(gòu)目前仍然知之甚少，原因在于：①SEI 反應(yīng)對(duì)于電極和電解質(zhì)成分特異性強(qiáng)；②反應(yīng)涉及的物質(zhì)數(shù)量龐大；③反應(yīng)之間的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)龐大。所以，盡管SEI具有重要意義，但也被公認(rèn)為是“最不被理解”的成分[13]。

在過去的40年里，基于不同表征技術(shù)獲得的觀測(cè)結(jié)果，人們已經(jīng)提出了四代SEI結(jié)構(gòu)的近似模型：①第一代SEI 模型是1979 年由Peled 等[14]提出的“鋰離子單晶模型”(the single crystal model)。該模型屬于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停浜诵脑谟趯EI結(jié)構(gòu)等效于鋰離子化合物的單晶[圖3(a)]。②第二代SEI 模型是1994 年由Aurbach 等[15]提出的“多層模型”(the multilayer model)，其核心在于SEI 是雙層或多層結(jié)構(gòu)，由富含無機(jī)物的內(nèi)層和富含有機(jī)物的外層構(gòu)成[圖3(b)]。③第三代SEI 模型是1997 年由Peled等[16]提出的“馬賽克模型”(the mosaic model)，其核心在于進(jìn)一步假設(shè)每個(gè)組分構(gòu)成一個(gè)純微相，而最終的SEI結(jié)構(gòu)是不同微相組合而成[圖3(c)]。④第四代模型是2020年由Xu等[17]提出的“梅子布丁模型”(the plum pudding model)，其核心在于SEI主要由非晶相組成，結(jié)晶微相不集中在金屬鋰的表面，而是隨機(jī)分布[圖3(d)](上述分類方法是目前接受度較高的分類方法，也存在其他分類方法，此處不再贅述)。

圖3 基于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，推導(dǎo)得到的第一到第四代SEI模型示意圖Fig.3 Schematic diagrams of the first to fourth generation SEI models derived based on experimental observations

雖然上述理論模型一定程度上描述了SEI的特征，但是依然無法解釋很多重要的實(shí)驗(yàn)問題[18-19]。例如，為什么SEI中常見的物質(zhì)，如XPS中確定的LiF 結(jié)晶，在低溫透射電鏡(cryo-TEM)表征中卻無法觀測(cè)？為什么微晶相會(huì)隨機(jī)地分散于無定形的SEI中，而不是生長成完整的晶體？無定形結(jié)構(gòu)的組成和結(jié)構(gòu)是什么？為解決上述問題，需要發(fā)展包含更多分子、原子層面信息，結(jié)構(gòu)上更精準(zhǔn)的SEI模型。

追溯SEI的研究歷程不難發(fā)現(xiàn)，表征技術(shù)的進(jìn)步是推動(dòng)SEI 模型發(fā)展的源動(dòng)力。例如，第二代SEI 模型主要得益于光譜技術(shù)的發(fā)展，第三代SEI模型主要得益于XPS 技術(shù)在電池體系中的應(yīng)用，第四代SEI 模型主要得益于cryo-TEM 技術(shù)在電池體系的應(yīng)用。有理由相信，新一代(第五代)SEI 模型的發(fā)展需要多尺度理論模擬與實(shí)驗(yàn)緊密配合。

2 SEI的多尺度理論模擬

近些年來，多尺度模擬方法在SEI的研究中發(fā)揮著越來越重要的作用，并取得了長足的進(jìn)展[11]。其中包括：①對(duì)于電解液還原機(jī)理的理論研究，例如，溶劑分子的分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)[20-21]、陰離子的犧牲式分解反應(yīng)[22]、復(fù)合溶劑和鹽組成對(duì)于分解路徑的影響等[23]；②對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)還原電位的理論預(yù)測(cè)[24]；③對(duì)于Li 電極表面狀態(tài)的理論研究[25]；④對(duì)于SEI性質(zhì)的理論預(yù)測(cè)，例如，Li+在SEI中的傳導(dǎo)[26]、電子在SEI 中的隧穿效應(yīng)等[27-28]；⑤利用高通量計(jì)算電解液篩選等[29]。在這些理論方法中，基于DFT和MD的計(jì)算通常用于揭示SEI層的熱力學(xué)和物理化學(xué)特性，而KMC、SPH和PF則適合模擬Li 的沉積行為。多尺度模擬(圖4)是必要的，以確?；パa(bǔ)性并獲得對(duì)鋰沉積和SEI形成的化學(xué)和結(jié)構(gòu)演變更全面的理解。

圖4 多尺度模擬方法處理的時(shí)間和空間尺度的示意圖Fig.4 Schematic representation of the temporal and spatial scales handled by the multiscale simulation approach

2.1 基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算

基于密度泛函理論(DFT)的量子化學(xué)(QC)方法可以提供原子體系的完整電子結(jié)構(gòu)[30]，適用于研究涉及電子轉(zhuǎn)移過程中的電化學(xué)反應(yīng)和連續(xù)自由基反應(yīng)等，被廣泛應(yīng)用于SEI形成過程的反應(yīng)模擬。早期的DFT 研究主要集中在確定反應(yīng)途徑上。例如，電解質(zhì)的降解包括碳酸乙烯酯(EC)[20,31-32]、碳酸丙烯酯(PC)[32-33]或添加劑如碳酸乙烯酯(VC)的還原和初始分解等。雖然早期計(jì)算中并沒有顯式考慮溶劑效應(yīng)，但是人們也注意到電解質(zhì)中的溶劑化環(huán)境對(duì)反應(yīng)途徑的顯著作用。例如，在隱性溶劑模擬中，EC 自由基的穩(wěn)定性被溶劑效應(yīng)顯著增強(qiáng)了[20,33-34]。另外，陽離子的存在也對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果存在顯著影響。例如，在DFT 計(jì)算中加入一個(gè)顯式Li+，明顯有利于EC 的還原。如果進(jìn)一步加入EC 分子以模擬整個(gè)Li+的溶劑層，則影響又會(huì)有所差別[20,33-34]。

DFT也用于第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)[35]模擬。AIMD 模擬的優(yōu)勢(shì)在于可以直接研究熱化系統(tǒng)的實(shí)時(shí)演變。明顯優(yōu)于上面討論的靜態(tài)DFT 計(jì)算。在AIMD計(jì)算中除了結(jié)構(gòu)信息，也可以獲得熱力學(xué)信息。例如，Leung 等[36]通過熱力學(xué)積分的方法提取了鋰離子從模型石墨電極轉(zhuǎn)移到EC 電解質(zhì)中的自由能。通過改變從LiC6中脫插的鋰離子的數(shù)量，可以調(diào)整表面電荷，并估計(jì)出鋰脫插和EC 降解的各自還原電勢(shì)。也有研究集中在添加劑的作用上。例 如，Ushirogata 等[37]研究了SEI 添 加劑-VC 的分解。自由能計(jì)算結(jié)果表明，還原VC 的開環(huán)與EC的開環(huán)不同，同時(shí)，VC 的存在可以消除EC 自由基，有效地避免了第二個(gè)還原步驟。相反，碳酸氟乙烯(FEC)添加劑的分解主要導(dǎo)致LiF 的形成，通過與有機(jī)SEI 成分如Li2EDC 發(fā)生黏附作用，可以增強(qiáng)SEI的力學(xué)性能[38]。

關(guān)于DFT在SEI中的詳細(xì)應(yīng)用，建議讀者參考Wang等[11]的綜述文章。

2.2 反應(yīng)力場(ReaxFF)

在反應(yīng)力場中，原子間的化學(xué)鍵通過鍵級(jí)描述。如果任何元素形成的鍵少于或多于其本征價(jià)態(tài)，鍵級(jí)就通過連接性相應(yīng)地調(diào)整[39-40]。這樣，力場方法也可以用于直接模擬化學(xué)反應(yīng)。例如，電解質(zhì)分子在陽極界面的初始降解。Kim 等[41]研究了金屬鋰在碳酸鹽電解質(zhì)中形成SEI的初始反應(yīng)，并進(jìn)一步確認(rèn)了多層結(jié)構(gòu)的SEI。這種SEI結(jié)構(gòu)的內(nèi)層由無機(jī)鹽組成，外層含有有機(jī)分解產(chǎn)物，如Li2EDC。類似地，Bertolini 等[42]和Babluena 等[43]研究發(fā)現(xiàn)，在金屬鋰界面的醚基和碳酸鹽基電解質(zhì)中也存在多孔的SEI 層。此外，Yun 等[44]研究表明，硅陽極表面的懸掛硅原子可能會(huì)催化EC 的兩種不同開環(huán)反應(yīng)，分別導(dǎo)致一氧化碳和乙烯的生成。

2.3 經(jīng)典力場

經(jīng)典MD 模擬的一個(gè)應(yīng)用是預(yù)測(cè)SEI 形成后的傳輸特性，這對(duì)于理解SEI層的界面離子傳輸至關(guān)重要。盡管SEI的主要成分基本上是已知的，但其精確結(jié)構(gòu)如結(jié)晶度、不同化合物的分層或形態(tài)特性，仍是未知的，這對(duì)建模方法提出了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。經(jīng)典MD 模擬計(jì)算效率高，可以用于預(yù)測(cè)SEI 或SEI 成分中的離子配位和鋰傳輸。例如，Bedrov等[45]研究了Li 在Li2EDC 和Li2BDC 中的傳輸，并進(jìn)一步比較了有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)的影響。值得注意的是，Li2EDC 和Li2BDC 中離子擴(kuò)散的活化能明顯高于與SEI 和液體電解質(zhì)[46]，所以鋰離子在SEI 中的遷移速率有可能是質(zhì)量傳輸中的限速步驟。另外，早期的工作表明，液態(tài)碳酸鹽電解質(zhì)會(huì)使SEI塑化，導(dǎo)致鋰離子的停留時(shí)間大大縮短[47]。這種影響可能在SEI和液態(tài)電解質(zhì)的界面區(qū)域特別普遍。

2.4 機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)力場

ML 力場的優(yōu)勢(shì)在于可以在經(jīng)典力場的計(jì)算效率下，實(shí)現(xiàn)DFT 計(jì)算的準(zhǔn)確性[47-48]。所以，ML 力場可以大幅度提升QC模擬的時(shí)間和空間尺度，從而實(shí)現(xiàn)更優(yōu)越的采樣和統(tǒng)計(jì)。ML 力場的訓(xùn)練過程是學(xué)習(xí)QC結(jié)構(gòu)的能量和力，無需設(shè)計(jì)原子相互作用的函數(shù)形式，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)于原子間相互作用的理論預(yù)測(cè)。原則上，ML 力場的準(zhǔn)確性只受訓(xùn)練集影響。在數(shù)據(jù)充分的情況下，ML 力場可以高精度地重現(xiàn)訓(xùn)練集的精度?；贛L力場的另一個(gè)好處是，沒有函數(shù)形式的限制，可以學(xué)習(xí)復(fù)雜的相關(guān)作用。雖然原則上在經(jīng)典力場中，可以引入額外的勢(shì)函數(shù)描述更復(fù)雜的相互作用，提高力場的準(zhǔn)確性，例如極化力場[50]，但這通常會(huì)導(dǎo)致計(jì)算成本增加。相反，基于ML力場的計(jì)算成本只取決于模型的選擇，而不是相互作用的復(fù)雜性。在處理復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)方面，高斯回歸的ML 力場是非常有潛力的方法，采用高精度的描述符，如SOAP(原子位置的平滑重疊)[51]，可以得到非常高的計(jì)算效率。但是當(dāng)系統(tǒng)包含許多類型的原子，并且相空間采樣所需的數(shù)據(jù)集非常大時(shí)，ML 力場的訓(xùn)練是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。因此，迄今為止，還沒有報(bào)道SEI的ML力場。

上述模擬方法優(yōu)缺點(diǎn)的定性比較見圖5。

圖5 不同計(jì)算方法優(yōu)缺點(diǎn)的定性比較Fig.5 Qualitative comparison of advantages and disadvantages of different calculation methods

3 電解液的理性設(shè)計(jì)

改變電解質(zhì)的組成、添加劑和濃度可以影響鋰沉積行為和有機(jī)物質(zhì)的分解反應(yīng)，進(jìn)而調(diào)控SEI的組成和結(jié)構(gòu)。因此，調(diào)節(jié)電解質(zhì)是目前促進(jìn)長期循環(huán)性能和抑制枝晶生長最有效、最方便的途徑之一?？蒲腥藛T關(guān)于LMBs中改進(jìn)電解液性能的研究工作從未停止，在已報(bào)道的研究結(jié)果中，具有代表性的改進(jìn)策略包括以下幾個(gè)方面。

（1）引入電解液添加劑調(diào)節(jié)電池性能：將LiF作為添加劑添加到傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液體系中，即可顯著提高鋰金屬電池的穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，LiF 促進(jìn)了穩(wěn)固有序的電沉積，因此有效地抑制了鋰枝晶的生長[52]。采用LiBr作為添加劑加入到單一電解液碳酸丙烯酯(PC)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的添加劑就能實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池近兩個(gè)月的正常循環(huán)，且無枝晶引起的短路現(xiàn)象[53]。K+作為添加劑添加到傳統(tǒng)的電解液中，即便當(dāng)電池電流密度達(dá)到2.5 mA/cm2時(shí)，鋰枝晶的生長依然被大幅抑制[52]。使用低濃度的Cs+和Rb+等金屬陽離子作為添加劑，在傳統(tǒng)碳酸酯電解液中實(shí)現(xiàn)均勻分布的鋰沉積行為且沒有枝晶的產(chǎn)生，基于這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，Ding等[55]提出了“自愈合靜電屏蔽”的新概念來闡明該電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

（2）采用極性電解液混合多種添加劑協(xié)同作用提升電池性能：斯坦福大學(xué)崔屹教授課題組[56]將多硫化物(Li2Sx)和LiNO3共同作為電解質(zhì)添加劑添加到醚類電解液中，利用兩者的協(xié)同作用同時(shí)實(shí)現(xiàn)了SEI膜的穩(wěn)固性和均勻分布性，從而有效地抑制枝晶生長。清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)[57]利用氟代碳酸乙烯酯(FEC)良好的成膜效果和富氟離子特性，在穩(wěn)定性較差的碳酸酯體系中實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻性沉積，電池的庫侖效率也有明顯提高。

（3）采用濃鹽電解液提升電池性能的工作：美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室的張繼光教授團(tuán)隊(duì)[58]采用基于高濃度的氟磺酰亞胺根離子(FSI-)，有效實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池在高倍率情況下的穩(wěn)定沉積。FSI-能在鋰金屬表面發(fā)生還原(主要生成LiF)，從而原位形成穩(wěn)固的SEI膜，進(jìn)而極大抑制了鋰金屬沉積過程產(chǎn)生的鋰枝晶。華為中心研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室李陽興與麻省理工學(xué)院李巨教授等[59]最新報(bào)道了一種具備高濃度的全氟基有機(jī)電解液體系，采用了大量含氟有機(jī)溶劑和含氟類有機(jī)電解質(zhì)鋰鹽，可以實(shí)現(xiàn)在電化學(xué)循環(huán)過程中，當(dāng)形成SEI膜時(shí)可富集大量的氟原子，進(jìn)而調(diào)控表面膜組分為富LiF 相，從而大幅改善鋰金屬負(fù)極的綜合性能，電池的庫侖效率以及循環(huán)壽命也有顯著提高。武漢大學(xué)曹余良教授、武漢理工大學(xué)肖利芬教授和美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室劉俊團(tuán)隊(duì)[60]合作提出通過調(diào)整Li鹽與溶劑的比例來改善非易燃磷酸鹽電解質(zhì)穩(wěn)定性的方法。在高Li鹽-溶劑摩爾比(約1∶2)下，磷酸鹽溶劑分子大部分是配位的Li+，可以有效地抑制溶劑分子對(duì)石墨負(fù)極的不良反應(yīng)性。高循環(huán)庫侖效率(99.7%)證明了具有高庫侖效率的Li-Cu半電池中的非樹枝狀Li-金屬電鍍和剝離(＞99%)穩(wěn)定性好。

（4）此外，集合多種策略采用多種高濃度鹽電解液協(xié)同的方法提升電池性能也是一種新思路。近日，美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室的焦淑紅博士和任曉迪博士(共同第一作者)，張繼光教授和許武教授(共同通訊作者)[61]研發(fā)出了新型的高濃度雙鹽醚類電解液，提高了醚類電解液在高壓(4.3 V)活性電極上的穩(wěn)定性。該電解液能夠在高電壓LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)正極和鋰金屬負(fù)極上誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的界面層，在充電截止電壓為4.3 V 的Li‖NMC 全電池測(cè)試中，實(shí)現(xiàn)了300次循環(huán)容量保持率＞90%，500次循環(huán)容量保持率約80%。

4 結(jié)語與展望

由于SEI形成過程涉及到復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，至今還沒有完備的理論確立，在解釋鋰沉積和SEI形成的過程方面，理論計(jì)算和模擬方法還相當(dāng)不發(fā)達(dá)。只有少數(shù)理論方法是在某些數(shù)學(xué)和物理模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，而且每一種方法都只能在有限的空間和時(shí)間范圍內(nèi)揭示非常局部的信息。基于DFT方法的量子力學(xué)(QM)計(jì)算得到了勢(shì)能函數(shù)，可以用來計(jì)算反應(yīng)勢(shì)能面和SEI中材料的物理和化學(xué)特性。AIMD 生成有限溫度動(dòng)態(tài)軌跡，從而使化學(xué)鍵斷裂和形成反應(yīng)發(fā)生，并說明電子極化效應(yīng)。與SEI形成有關(guān)的初始化學(xué)反應(yīng)模擬可能需要長達(dá)1 納秒的時(shí)間，但目前AIMD 需要消耗大量時(shí)間成本才可能達(dá)到。HAIR 的AIMD 部分可以準(zhǔn)確地描述局部的電化學(xué)反應(yīng)，而ReaxFF MD 可以以更少的成本加速化學(xué)反應(yīng)和質(zhì)量傳遞，同時(shí)在力場參數(shù)訓(xùn)練良好的情況下保持QM 的準(zhǔn)確性。KMC 方法是一類廣泛的計(jì)算算法，依靠重復(fù)隨機(jī)抽樣來獲得數(shù)值。它們經(jīng)常被用于物理和數(shù)學(xué)問題，在難以或不可能使用其他方法的情況下最為有用。MC 方法主要用于優(yōu)化、數(shù)字積分和從概率分布中生成抽樣。

多個(gè)學(xué)科的交叉將產(chǎn)生新的知識(shí)。近年來，機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能已日趨成熟。作為一種有效的工具，機(jī)器學(xué)習(xí)被越來越多地應(yīng)用于電池模擬。在可預(yù)見的未來，機(jī)器學(xué)習(xí)方法也將在理解樹突生長和SEI 演變方面發(fā)揮積極作用。其中，在光譜解析、復(fù)雜反應(yīng)預(yù)測(cè)和材料特性預(yù)測(cè)方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。這些方法將不斷完善，并用于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)解析和生長機(jī)制研究，從而提供更清晰的物理圖景，然而，這仍然需要足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來訓(xùn)練算法和模擬模型。隨著對(duì)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)界面的認(rèn)識(shí)不斷加深，最終目標(biāo)是開發(fā)一種端到端的特性預(yù)測(cè)模型，將原子結(jié)構(gòu)和器件性能聯(lián)系起來，使重要的實(shí)驗(yàn)特性(如CE)能夠直接從微觀結(jié)構(gòu)中預(yù)測(cè)出來。

雖然在過去的二三十年里，經(jīng)典的電子結(jié)構(gòu)和連續(xù)層模型無疑為SEI的成核和組成性質(zhì)提供了寶貴的見解。但同樣明顯的是，這些傳統(tǒng)的建模尺度或連接它們的多尺度方法無法捕捉到SEI時(shí)空演變的基本物理-化學(xué)復(fù)雜性。如上所述，在電池和電化學(xué)界面領(lǐng)域，機(jī)器和深度學(xué)習(xí)技術(shù)的出現(xiàn)為尋求預(yù)測(cè)性SEI模型增加了一個(gè)新的方向。然而，必須強(qiáng)調(diào)的是，這種數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法必須同時(shí)具備物理信息和不確定性意識(shí)，以確保時(shí)空SEI模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。潛空間中先進(jìn)的多尺度方法，例如使用分層潛空間模型，也為無參數(shù)的多尺度提供了新的可能性，并為SEI演化確定深層描述符，可解釋人工智能也是如此。鑒于SEI的復(fù)雜性，獲得合適的訓(xùn)練數(shù)據(jù)的需求是巨大的，自主的工作流程和自動(dòng)方法來攝取多源和多保真成了一個(gè)關(guān)鍵的瓶頸，必須解決這個(gè)問題，才有可能獲得這種混合物理信息和不確定性感知的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的SEI模型的全部潛力。