吳 渺，趙貴青，仇中柱，王保峰

（上海電力大學(xué)，上海 201306）

隨著全球各國煤炭資源、石油資源等不可再生能源日益減少[1]，且環(huán)境污染問題日益尖銳，發(fā)展高效、清潔的可持續(xù)能源迫在眉睫[2-3]。由于可再生能源具有間歇性及波動(dòng)性，故電池這類綠色、安全且高效的儲(chǔ)能裝置被廣泛關(guān)注[4-7]。

電化學(xué)儲(chǔ)能器件里，應(yīng)用最廣泛的器件有鋰離子電池(LIBs)[8-9]、鉛酸電池(LABs)[10]、鎳鎘電池(Ni-Cd)[11]、雙離子電池[12]以及燃料電池[13]等。LIBs的電極材料資源較為有限、價(jià)格昂貴，電池使用的有機(jī)電解液有毒，可能會(huì)在空氣環(huán)境下引發(fā)自燃或爆炸，對(duì)環(huán)境不友好[14]。LABs 的金屬鉛本身有毒性，在開發(fā)利用過程中可能會(huì)產(chǎn)生鉛污染。Ni-Cd的“記憶效應(yīng)”、較差的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的功率密度等也是其缺點(diǎn)[15]。燃料電池的制備成本比較高，且在技術(shù)方面存在瓶頸[16]。上述電池都具有自己的優(yōu)勢，但也都存在一些缺點(diǎn)而使其發(fā)展受到限制。本工作研究一種水系鋅離子電池(ZIBs)，與其他電池相比，ZIBs的能量密度較高、環(huán)境穩(wěn)定性更好、安全系數(shù)更高，且ZIBs 的水系電解液的離子電導(dǎo)率高于其他電池所使用的有機(jī)電解液，鋅金屬電極還可以提供低氧化還原電位[相對(duì)于直立氫電極(SHE)約-0.76 V][17-18]，具有高導(dǎo)電性、低毒性、易加工等優(yōu)勢，并且它在水系電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和可逆特性[19]。故而ZIBs的研究越來越受到研究者的關(guān)注[20-22]。具有中性(或微酸)電解質(zhì)的ZIBs在家用儲(chǔ)能和電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能方面顯示出良好的潛力[23]，但由于缺乏高效穩(wěn)定的陰極，其應(yīng)用受到阻礙[24]。為了滿足水系鋅離子電池較高能量儲(chǔ)存需求，研究新型的電極材料也很關(guān)鍵，而ZIBs 的正極材料主要包括錳基氧化物、釩基氧化物和普魯士藍(lán)類似物正極材料等。其中錳基氧化物正極材料的研究最為深入，但是MnO2作為電池電極材料時(shí)，充放電的過程中電極材料易溶于電池的電解液中，進(jìn)而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，使得電極材料比容量以及電池的重復(fù)充放電穩(wěn)定性受到影響?；谵D(zhuǎn)換型過渡金屬化合物因其組成的多樣性和較高的理論比容量而有可能成為下一代鋅離子電池極具有吸引力的正極材料。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，NiCo2O4適合應(yīng)用于鋰離子電池[25]，故可以嘗試將該材料用作ZIBs電極。本工作首次采用溶膠-凝膠加煅燒法，制備出立體尖晶石狀的NiCo2O4作為ZIBs 的正極材料，并通過XRD、XPS、SEM、TEM 等方法分析其成分、結(jié)構(gòu)、形貌等，還通過分析循環(huán)性能曲線與循環(huán)倍率曲線并分析其化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)立體尖晶石狀的NiCo2O4可以作為ZIBs的正極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

本工作所用藥品皆為分析純，六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、一水合檸檬酸(C6H10O8)，以上試劑均購自上海展云化工有限公司；乙炔黑(電池級(jí))、聚偏氟乙烯(PVDF/- [C2H2F2]n-， 99.9% )、 ZnSO4、 MnSO4、Na2SO4、鈦箔(Ti)、金屬鋅片(Zn，電池級(jí))、隔膜(Whatman 玻璃纖維隔膜，電池級(jí))、電池殼(CR2025 型，電池級(jí))、墊片(Fe，電池級(jí))、彈片(Fe，電池級(jí))，以上均購自山西力源電池材料有限公司。

本文采用的主要儀器包括：X-射線材料衍射分析儀(XRD，Bruker D8 Advance 型)，X-射線光譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha 型)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta FEG250 型)，透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F型)。

1.2 制備步驟

首先稱量2.3282 g Ni(NO3)2·6H2O、1.1632 g Co(NO3)2·6H2O 和5.0434 g C6H10O8溶于50 mL 去離子水中，然后使用恒溫磁力攪拌機(jī)恒溫水浴攪拌混合溶液，將溶液中的水分慢慢蒸發(fā)，待溶液成黏稠狀后靜置24 h，然后將其移至鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃保持2 h，再將得到的材料轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽研磨成細(xì)膩的粉末狀，得到NiCo2O4前驅(qū)體。將NiCo2O4前驅(qū)體在空氣環(huán)境下進(jìn)行高溫煅燒，方法為先以1 ℃/min 的速率升溫至450 ℃，保持30 min，后再將溫度以1 ℃/min的速率升溫至650 ℃，保持2 h，退火后盡量將顆粒研磨均勻，得到立體尖晶石狀NiCo2O4材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo2O4材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

對(duì)NiCo2O4材料進(jìn)行XRD 測試，測試條件為：以Cu-Kα射線作為衍射分析的X 射線源，掃描角度為2θ=5°～80°，掃描速度為2(°)/min。圖1 為溶膠-凝膠法加煅燒熱處理制備NiCo2O4材料的X射線衍射圖。圖中材料NiCo2O4的衍射峰與尖晶石NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#73-1720 對(duì)應(yīng)較好，說明溶膠-凝膠法和煅燒兩步法合成的NiCo2O4是立方尖晶石結(jié)構(gòu)。在18.9、31.1、36.6、38.4、44.6、59.0、64.9 處 的 衍 射 峰 分 別 對(duì) 應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，說明此方法合成了純度較高的NiCo2O4。通過觀察二者的X 射線衍射圖還可以發(fā)現(xiàn)，衍射峰尖銳，峰寬較窄，說明合成的NiCo2O4材料中結(jié)晶區(qū)域所占的比例較高，結(jié)構(gòu)不易破壞。

圖1 NiCo2O4材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NiCo2O4 materials

2.1.2 XPS分析

對(duì)NiCo2O4材料進(jìn)行XPS 測試，測試條件為：以Al-Kα為 激 發(fā) 源(hv=1486.6 eV)，測 試 電 流 與工作電壓分別為6 mA 和12 kV，以Cls 的結(jié)合能(284.80 eV)為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正。

圖2為溶膠-凝膠法和煅燒兩步法制備NiCo2O4材料的X 射線光電子能譜(XPS)圖譜。XPS 可以進(jìn)一步詳細(xì)反映NiCo2O4材料的各個(gè)元素組成以及氧化態(tài)。圖2(a)NiCo2O4材料的全譜圖表明，制備的材料中含有鎳、鈷、氧三種元素，且沒有其他的元素雜質(zhì)，進(jìn)一步說明本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法和煅燒法成功制備了NiCo2O4材料。如圖2(b)Ni 2p高分辨圖譜[26]所示，在854.5 eV 和872.5 eV 處對(duì)應(yīng)的兩個(gè)峰歸因于Ni2+，而在860.0 eV和874.8 eV對(duì)應(yīng)的兩個(gè)峰則歸因于Ni3+，同時(shí)，在861.5 eV和881.0 eV兩處的振蕩衛(wèi)星峰則表明，在材料NiCo2O4中，不同化學(xué)價(jià)態(tài)的Ni2+和Ni3+是共存的。如圖2(c)Co 2p高分辨圖譜[27]所示，在779.9 eV和795.0 eV處對(duì)應(yīng)的兩個(gè)峰歸因于Co3+，而在781.6 eV和797.0 eV處的兩個(gè)峰歸因于Co2+。

圖2 NiCo2O4材料的X射線光電子能譜(XPS)圖譜Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)spectra of NiCo2O4 materials

2.1.3 SEM分析

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料NiCo2O4進(jìn)行掃描測試，先通過超聲將NiCo2O4材料均勻分散于無水乙醇，隨后通過滴加的方式將分散于無水乙醇的材料滴在硅片上并風(fēng)干，使用導(dǎo)電膠將藥品粘在樣品臺(tái)上，設(shè)置工作電壓為20.0 kV。圖3 為溶膠-凝膠法加煅燒熱處理制備的NiCo2O4材料在不同倍率下的掃描電鏡(SEM)圖。從圖3(a)可以看出，所制備的材料顆粒均勻地分散開，基本沒有出現(xiàn)大量顆粒團(tuán)聚到一起的情況，顆粒也較為均勻。從較大放大倍數(shù)圖3(b)可以更清楚地看到產(chǎn)物材料的顆粒細(xì)小，大小約為100 nm。

圖3 NiCo2O4材料的掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 SEM images of NiCo2O4

2.1.4 TEM分析

為了進(jìn)一步觀察溶膠-凝膠法加煅燒熱處理制備材料的微觀結(jié)構(gòu)，使用透射電鏡表征了反應(yīng)產(chǎn)物NiCo2O4的高倍率形貌圖，透射電子顯微鏡的測試結(jié)果更加清晰地展現(xiàn)了制備的NiCo2O4材料的微觀結(jié)構(gòu)和各個(gè)元素的分布情況。在表征之前需要對(duì)材料進(jìn)行制樣：首先將一定質(zhì)量的測試材料通過超聲均勻分散于無水乙醇中，超聲時(shí)間為20 min左右，分散均勻后轉(zhuǎn)移至銅網(wǎng)上，最后在室溫下風(fēng)干后放在樣品室待測。測試的真空度為1.33×10-6Pa，以Al-Kα(240 W)為射線源，加速電壓和電流為15 kV和20 mA。

如圖4(a)所示為NiCo2O4材料的高倍透射電鏡圖(TEM)，圖中材料顆粒之間存在空間，并沒有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，材料顆粒尺寸為納米級(jí)別，尺寸大小在100 nm左右，這與SEM形貌圖觀察到的材料形貌一致。圖4(b)為制備的NiCo2O4材料的掃描電鏡能譜圖(EDS)，從圖中可以清楚地看到材料鎳元素、鈷元素、氧元素分布均勻，而Cu 元素則來自于制樣過程，將材料轉(zhuǎn)移至銅網(wǎng)上烘干然后進(jìn)行測試，故可以觀察到Cu 元素，進(jìn)一步證實(shí)了通過溶膠-凝膠和煅燒熱處理成功制備了NiCo2O4材料。

圖4 NiCo2O4材料的TEM及EDS圖Fig.4 TEM and EDS image of NiCo2O4

2.2 NiCo2O4電極的電化學(xué)性能研究

2.2.1 NiCo2O4電極片的制備

配置2.5%的聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑：稱量0.25 g PVDF 溶于0.95 g 的N-甲基吡咯烷酮中，PVDF會(huì)迅速團(tuán)結(jié)在一起，使用恒溫磁力攪拌器在一個(gè)固定的轉(zhuǎn)速下高速攪拌溶液，直至PVDF完全溶于其中，最終配置成透明的2.5%的PVDF 黏結(jié)劑。

將NiCo2O4∶乙炔黑∶PVDF黏結(jié)劑按8∶1∶1的質(zhì)量比放于蘑菇瓶中，使用行星式球磨機(jī)以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h，然后使用涂敷器將混合均勻的物料均勻涂覆在鈦箔上。將涂敷好的鈦箔置于真空干燥箱中干燥，取出干燥好的鈦箔，用壓片機(jī)裁剪成組裝紐扣電池的電極尺寸，電極片質(zhì)量為9.7 mg左右。

2.2.2 紐扣式電池組裝

以金屬Zn 片為負(fù)極，以制備的NiCo2O4電極片為正極，以2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4+0.1 mol/L Na2SO4混合溶液為電解液，以兩層的Whatman 玻璃纖維隔膜，采用CR2025 型紐扣電池殼組裝紐扣電池。將組裝好的紐扣式ZIBs 在室溫下靜置6～7 h，在25 ℃環(huán)境溫度下使用電化學(xué)工作站和藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測試。

2.2.3 循環(huán)伏安法曲線

可逆充放電性能測試中，通過電化學(xué)工作站循環(huán)伏安測試得到的電流-電壓曲線，可以進(jìn)一步分析電極材料氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)具體情況。圖5為組裝的紐扣式ZIBs 在0.01 mV/s 的掃描速率下前6 圈的充放電循環(huán)伏安曲線，選擇的掃描電壓的范圍為1.0～1.7 V。

從圖5 可以觀察到，NiCo2O4電極的循環(huán)伏安曲線在電壓1.21 V 左右和1.39 V 左右存在兩個(gè)比較寬的還原峰，這歸因于NiCo2O4中的Ni2+初始還原為Ni，Co3+初始還原為Co。在電壓1.57 V 左右存在一個(gè)氧化峰，主要?dú)w因于Ni 和Co 氧化為NiO和Co3O4的過程。伴隨著第2 圈循環(huán)圈數(shù)的增加，氧化峰和還原峰對(duì)應(yīng)的電壓位置偏移較小，并且從第2圈掃描開始一直到第6圈循環(huán)掃描，得到的CV曲線基本保持了一致，這說明NiCo2O4電極具有良好穩(wěn)定的可逆充電放電性能。

圖5 NiCo2O4 電極的CV曲線Fig.5 CV curves of NiCo2O4

2.2.4 充放電循環(huán)曲線

通過藍(lán)電電池測試系統(tǒng)分析NiCo2O4電極的前3圈充放電曲線，電流密度設(shè)定為100 mA/g，電壓范圍為0.01～1.7 V，測試結(jié)果見圖6。

圖6 NiCo2O4材料在100 mA/g電流密度下前三圈充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge and discharge profiles of initial three cycles of NiCo2O4 at 100 mA/g current density

從圖中可以看出NiCo2O4電極第1圈的放電比容量為92 mA·h/g，第1圈充電比容量為86.4 mA·h/g；第2 圈循環(huán)的放電比容量為89.7 mA·h/g，充電比容量為85.1 mA·h/g；第3 圈循環(huán)的放電比容量為85.8 mA·h/g，充電比容量82.8 mA·h/g。從圖中可以看出放電平臺(tái)在1.2 V和1.4 V左右，此處為Zn2+的吸附插入，伴隨著正2 價(jià)Ni2+和正3 價(jià)Co3+的還原，充電平臺(tái)電壓在1.56 V 和1.6 V 左右，此處Zn2+脫附，伴隨著Ni 和Co 的氧化，這種結(jié)果與循環(huán)伏安曲線基本符合無異。同時(shí)也可以看出NiCo2O4電極存在著容量損失，這可能是電極反應(yīng)存在著一部分不可逆的過程。

2.2.5 循環(huán)性能曲線

通過藍(lán)電電池測試系統(tǒng)分析電池的長循環(huán)性能，NiCo2O4電極的200圈循環(huán)性能曲線見圖7，測試中設(shè)置單位質(zhì)量的電流保持恒定值：100 mA/g。測試結(jié)果見圖7。

圖7 100 mA/g電流密度下NiCo2O4的循環(huán)性能曲線Fig.7 Long-term cycling performance of NiCo2O4 at 100mA/g current density

由圖7 可知，溶膠-凝膠法加煅燒熱處理制備的NiCo2O4作ZIBs正極的首圈放電比容量可以達(dá)到92 mA·h/g，說明NiCo2O4用作ZIBs 的正極材料有著良好的應(yīng)用前景。所制備的紐扣電池在100 mA/g電流密度下循環(huán)100圈后，電池的放電比容量可達(dá)60 mA·h/g，循環(huán)200 圈后，電池的放電比容量為44 mA·h/g。從圖7 還可以看出，隨著電池充放電圈數(shù)的增加，NiCo2O4材料的放電比容量在初始階段發(fā)生明顯的衰減，隨后衰減速度逐漸變緩。原因可能是因?yàn)镹iCo2O4電極在充放電過程中產(chǎn)生了不可逆反應(yīng)，致使材料部分溶解及紐扣電池產(chǎn)生了體積膨脹。

2.2.6 倍率性能曲線

采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)分析電池的循環(huán)倍率性能，電池的倍率測試曲線見圖8。測試過程中電流密度依次設(shè)置為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 A/g，測試電池在較高電流密度下的比電容量情況，最后再將電流密度1.0 A/g 直接調(diào)回最初的小電流密度0.1 A/g，再測試此時(shí)的電池充放電情況，分析ZIBs的倍率性能如何。倍率測試條件為：在不同的電流密度下，每個(gè)電流密度下均循環(huán)充放電10圈。

如圖8 所示，NiCo2O4電極在電流密度為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 A/g，電池的放電比容量大小分別是117、87、68、49、36、27 mA·h/g，在最高電流密度1.0 A/g 下循環(huán)充放電之后再將電流密度直接調(diào)回100 mA/g時(shí)，NiCo2O4電極的循環(huán)比容量仍可達(dá)90 mA·h/g，這說明以NiCo2O4材料作為ZIBs 正極時(shí)，電池具有良好的倍率性能，其中經(jīng)過大電流密度充放電循環(huán)過后再恢復(fù)到小電流密度充放電循環(huán)時(shí)，電極材料放電比容量產(chǎn)生了27 mA·h/g 的衰減，這說明，較大的電流密度下充放電對(duì)純NiCo2O4電極產(chǎn)生了一定程度的不可逆沖擊破壞。

圖8 NiCo2O4在不同電流密度下的循環(huán)倍率曲線Fig.8 Rate performance at different current densities

3 結(jié) 論

本工作首次采用溶膠-凝膠法加煅燒熱處理制備了NiCo2O4材料的前驅(qū)體，然后通過煅燒熱處理制備了NiCo2O4材料，并用作ZIBs正極。結(jié)構(gòu)表征表明，NiCo2O4材料為立體尖晶石結(jié)構(gòu)，且顆粒均勻分散，顆粒沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒尺寸為納米級(jí)別?；瘜W(xué)性能測試表明，NiCo2O4材料作為ZIBs 正極時(shí)，具有良好的可逆充放電性能和倍率性能。但是由于過渡金屬固有的半導(dǎo)體性質(zhì)，使得該材料作為ZIBs 的電極材料時(shí)，電池的放電比容量衰減速度較快，循環(huán)性能有限。本工作的研究表明，雙過渡金屬氧化物作為ZIBs 正極材料具有很大的潛力，過渡金屬化合物因其組成的多樣性和較高的理論比容量而有可能成為下一代鋅離子電池極具吸引力的正極材料，未來考慮對(duì)純NiCo2O4材料改性，以優(yōu)化其性能。