余春林，陳旭東，宮川敏夫，孫 輝，張興旺，童莉葛

（1寧波容百新能源科技股份有限公司，浙江 寧波315400；2浙江大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，浙江 杭州310027；3北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

由于無人機、儲能系統(tǒng)以及電動汽車等新型電池應(yīng)用的出現(xiàn)，儲能技術(shù)逐漸變得與發(fā)電技術(shù)一樣重要。因此，傳統(tǒng)的二次電池、儲能和運輸市場在過去的幾十年里增長迅速。在當(dāng)前的發(fā)展趨勢下，鋰離子電池未來將以其高能量密度和超長循環(huán)壽命主導(dǎo)電池市場[1-3]。而正極材料是鋰離子電池中的關(guān)鍵組成部分，其主要決定了電池的電化學(xué)性能，且在電池的制造價格中占據(jù)了很大的比例[4-6]。隨著市場的發(fā)展，終端用戶對于高續(xù)航、高能量密度的電池不斷提出新的要求。也因此，具備高比容量的高鎳材料逐步進(jìn)入了人們的視野[7-9]。目前市場上普遍采用的高鎳正極材料，基本都是先通過共沉淀法生成前驅(qū)體，再經(jīng)過后期的燒結(jié)得到[10]。采用共沉淀法制備得到的前驅(qū)體材料內(nèi)部一般為非定向的一次顆粒密集堆積而形成的二次球結(jié)構(gòu)，經(jīng)過燒結(jié)之后的正極材料也繼承了前驅(qū)體的大部分特點，顆粒呈隨機、無序的密集堆積排列結(jié)構(gòu)[11-12]。在燒制過程中，這種相對密實的前驅(qū)體材料會導(dǎo)致鋰鹽較難進(jìn)入前驅(qū)體內(nèi)部進(jìn)行充分的反應(yīng)，亦或是在燒結(jié)的過程中需要更高的溫度，造成能耗的增加。另外，一次顆粒無序排列的正極材料的鋰離子傳輸路徑較長，導(dǎo)致鋰離子的嵌入和脫出過程中容易粉化，極大地影響了電池的比容量、循環(huán)等性能[13]。

因此，探尋一種具備特殊形貌的前驅(qū)體材料是解決以上兩個問題的主要方法。首先，所制備得到的前驅(qū)體材料需具備利于鋰進(jìn)入的特征；其次，這種前驅(qū)體材料在燒制成正極后內(nèi)部顆粒要呈定向放射狀排列，該結(jié)構(gòu)可為充放電過程中鋰離子的傳輸提供良好的通道。但據(jù)目前的調(diào)研，國內(nèi)外學(xué)者研究較多的僅是其中的一種，即僅具備利于鋰鹽進(jìn)入的特殊形貌或僅具備定向排列特征，兩種特性兼?zhèn)涞牟牧涎芯繋缀鯖]有。

綜上所述，本論文從前驅(qū)體形貌調(diào)控角度出發(fā)，通過控制前驅(qū)體反應(yīng)過程中的氨值條件，制備得到了一種二次球狀內(nèi)部緊實、外部呈樹突狀開放結(jié)構(gòu)的高鎳前驅(qū)體材料，經(jīng)燒結(jié)后得到的正極材料一次顆粒呈定向排列，該材料同時兼?zhèn)淅阡圎}進(jìn)入前驅(qū)體內(nèi)部的特殊形貌及良好的鋰離子傳輸通道特征。相應(yīng)正極材料制成扣式電池和軟包電池后，電化學(xué)性能優(yōu)異。這種通過在前驅(qū)體端控制形貌進(jìn)而提升正極材料性能的方法，為高比容量材料的規(guī)模化制備鋪平了道路。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

硫 酸 鎳(NiSO4·6H2O)、硫 酸 錳(MnSO4·H2O)、硫 酸 鈷(CoSO4·7H2O)、氨 水(9 mol/L)、氫 氧 化鈉(5 mol/L)、硼酸(H3BO3)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以上試劑均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。另外，導(dǎo)電劑Super P、導(dǎo)電劑KS-6 分別由法國Imerys 和瑞士Timcal 提供，電解液[溶劑為EC/DEC/EMC(1∶1∶1)的混合液，電解質(zhì)為1 mol/L的六氟磷酸鋰]由深圳新宙邦科技股份有限公司提供。所有試劑未經(jīng)過進(jìn)一步的提純處理。

1.2 分析測試儀器

樣品的形貌和成分分別由SU-8010 型掃描電子顯微鏡(SEM，日立公司)和其自配的能量色散X 射線光譜儀(EDS)進(jìn)行表征；樣品的晶體結(jié)構(gòu)由Bruker D8 型X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker)進(jìn)行表征；扣式電池和軟包全電池分別采用藍(lán)電CT3002 和新威CT-3008 多量程高精度測試儀進(jìn)行測試。

1.3 電化學(xué)性能測試

扣式電池的制作和測試：PVDF、Super P 和制備得到的高鎳三元正極材料進(jìn)行充分混勻制作極片，其中質(zhì)量比為2∶1.5∶96.5。經(jīng)干燥后的極片經(jīng)過壓片處理后，在沖壓機的壓力作用下得到直徑為15 mm 的小極片。將極片轉(zhuǎn)移到手套箱中進(jìn)行扣式電池的組裝，順序分別為負(fù)極殼、彈片、墊片、鋰片、電解液、隔膜、電解液、正極片、墊片和正極殼。測試的電壓區(qū)間為2.5～4.25 V，0.2 C條件下進(jìn)行恒流恒壓充電，0.2 C下進(jìn)行恒流放電，其中1 C=200 mA·h/g。

軟包電池的制作和測試：將PVDF、Super P、KS-6 和制備得到的高鎳三元正極材料進(jìn)行充分混勻制作極片，其中質(zhì)量比為2∶1∶2.5∶94.5。經(jīng)干燥后的極片經(jīng)過裁剪處理后，與隔膜、負(fù)極石墨極片制成卷芯。將卷芯放入鋁塑膜中進(jìn)行頂側(cè)封后，放入干燥間中進(jìn)行水汽的去除，將電解液注入到卷芯并進(jìn)行預(yù)封工序。預(yù)封之后進(jìn)行常溫靜置，并進(jìn)行化成工序，最后進(jìn)行二封將化成產(chǎn)生的氣體排除，得到最終可測試的軟包電池。循環(huán)測試為高溫45 ℃循環(huán)，測試的電壓區(qū)間為3.0～4.2 V，1 C恒流恒壓充電，1 C恒流放電。倍率性能測試電壓區(qū)間為2.5～4.25 V，首次充電倍率為0.5 C。

1.4 材料制備

前驅(qū)體的制備：采用共沉淀方法制備前驅(qū)體材料。反應(yīng)前先配置2 mol/L的混合金屬硫酸鹽溶液，其中鎳∶鈷∶錳的摩爾比為83∶12∶5；沉淀劑氫氧化鈉強堿溶液的物質(zhì)的量濃度為5 mol/L；絡(luò)合劑氨水(NH3·H2O)的物質(zhì)的量濃度為9 mol/L；在100 L的反應(yīng)釜中通入80%體積的去離子水，并開啟攪拌，在N2充分曝氣的環(huán)境下先后將NH3·H2O、NaOH以一定的流量通入反應(yīng)釜中，開機pH值控制在(12±0.2)。氨值分成低、中、高三個對比條件，分別控制在(3±0.2)、(7±0.2)、(13±0.2) g/L 之間進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中控制前期生長速度緩慢，后期生長速度較快的特點，反應(yīng)持續(xù)時間控制在70～80 h，待粒度達(dá)到7 μm后，將合格料打入陳化釜陳化2 h，再經(jīng)水洗、烘干、除鐵工序后裝袋備用，低、中、高三個氨值條件下制備得到的前驅(qū)體分別標(biāo)記為NCM-PL、NCM-PM、NCM-PH。

正極材料的制備：將上述合格的3種氨值條件下制備的三元前驅(qū)體材料與氫氧化鋰進(jìn)行充分混合，其中前驅(qū)體中金屬鹽的物質(zhì)的量與鋰的物質(zhì)的量之比為1∶1.03；之后將混合料放入箱式爐中，在氧氣的條件下升溫到480 ℃保持2 h，之后再升到700 ℃保持12 h，其中升溫速率均為2 ℃/min。得到的正極材料和硼酸以質(zhì)量比500∶1進(jìn)行充分混合后，進(jìn)行球磨。之后將球磨后的混合料再次進(jìn)行燒結(jié)，溫度為300 ℃，燒結(jié)時間為2 h。得到的正極材料樣品分別標(biāo)記為NCM-L、NCM-M、NCM-H，分別代表低氨值、中氨值和高氨值條件下制備的前驅(qū)體經(jīng)過燒結(jié)后得到的相應(yīng)正極材料。低氨值前驅(qū)體分別在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)實驗，以探究最佳反應(yīng)條件。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 所示為不同氨值條件下制備得到的前驅(qū)體材料NCM-PL、NCM-PM、NCM-PH和標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#14-0117 的XRD 譜圖。從圖中可以看出，不同氨值條件下制備得到的前驅(qū)體材料與Ni(OH)2的出峰位置很接近。相同的衍射峰所對應(yīng)的位置說明了制備的前驅(qū)體材料均為六方結(jié)構(gòu)，空間群為p3m1，且未發(fā)現(xiàn)任何其他雜質(zhì)的存在，三種材料的結(jié)晶性都較好[14]。表1 所示為3 種前驅(qū)體材料的粒度分布情況，相比之下，高氨值條件下獲得的前驅(qū)體材料從Dmin到Dmax相較于低、中氨值條件下得到的前驅(qū)體都更高一些。這是因為在前驅(qū)體反應(yīng)過程中，較高的氨值容易對晶體的生長起促進(jìn)作用。通常高氨值表現(xiàn)出的特點為一次顆粒晶須粗大，且反應(yīng)過程后期漲球速度較快難以穩(wěn)定控制[12,15]。這一點從圖2所示的不同條件下得到的前驅(qū)體SEM 圖中可以明顯觀察到。圖2(c)、圖2(g)、圖2(k)所示為不同氨值條件下制備得到的前驅(qū)體材料的局部放大圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著氨值的不斷增大，二次球顆粒表面的晶須也有著明顯的變粗趨勢。對比圖2(d)、圖2(h)和圖2(l)的剖面SEM圖也可以同樣證明這一點，氨值越高，一次顆粒內(nèi)部堆積愈加緊密。過于緊密的堆積在燒制正極的過程中，容易因為孔洞堵塞造成氫氧化鋰較難進(jìn)入到顆粒內(nèi)部，并最終導(dǎo)致燒結(jié)不充分引起容量偏低等結(jié)果。

圖2 不同氨值條件下制備得到的前驅(qū)體材料的SEM圖Fig.2 SEM pictures of precursor materials prepared under different ammonia values

表1 不同氨值條件下制備得到前驅(qū)體的粒度分布表Table 1 Differences of particle size distribution of precursor prepared under different ammonia values

圖2(d)中，低氨值條件下得到的前驅(qū)體材料晶須較細(xì)，且剖面可見內(nèi)部較為密實而外部呈樹杈狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成原因有如下兩個：首先反應(yīng)溶液中不同氨值直接影響了晶核生長速度。一般在合理的氨值區(qū)間內(nèi)，氨值與晶核生長呈正相關(guān)。低氨值下晶核生長相對緩慢，因此導(dǎo)致了材料表面晶須較細(xì)。另外，在反應(yīng)過程pH 控制中，通過控制前期的反應(yīng)pH 在較高水平，此時前驅(qū)體的生長速度緩慢，多以成核為主；后期反應(yīng)pH 控制在較低水平，前驅(qū)體的生長速度加快，且理論上不產(chǎn)生新核[16]。

表2所示為不同氨值條件下制備得到的前驅(qū)體產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)，從指標(biāo)中可以觀察到，隨著氨值的增大，前驅(qū)體材料的松裝(AD)和壓實(TD)密度增大趨勢明顯，這與上述特殊結(jié)構(gòu)形成的原因是類似的。較高的氨值造成內(nèi)部一次顆粒堆積更加緊密，且晶須更為粗大，因此BET 相應(yīng)更小，這與SEM觀察到的結(jié)果是一致的。

表2 不同氨值條件下制備得到的前驅(qū)體產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)Table 2 Main physical and chemical properties of achieved products with different conditions of ammonia value

圖3(a)所示為不同條件下制備的前驅(qū)體材料經(jīng)燒結(jié)之后的XRD 譜圖，各條件下得到的正極材料均具備R3ˉm空間群所對應(yīng)的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，且未發(fā)現(xiàn)任何其他的雜峰，說明該條件下制備得到的正極材料一致性較好。與標(biāo)準(zhǔn)卡片09-0063對比發(fā)現(xiàn)，鎳鈷錳酸鋰的峰位置和LiNiO2的較為一致，僅有些許偏差，也說明了制備得到的材料為層狀結(jié)構(gòu)。明顯地，譜圖中(006)/(102)和(108)/(110)峰之間有明顯的分裂，表明所制備得到的材料具備良好的層狀結(jié)構(gòu)[17-18]。圖3(b)為經(jīng)放大的部分XRD 譜圖，圖中的(006)和(102)峰明顯的分裂與上述一致。在三元層狀材料中，Li/Ni混排程度將直接影響正極材料的容量發(fā)揮，而Li/Ni 混排程度則直接可由(003)和(104)峰的強度比I(003)/I(104)得出。經(jīng)計算，NCM-L、NCM-M 和NCM-H 的強度比值分別為2.21、2.17 和2.10，這說明在低氨值條件下制備到的正極材料Li/Ni 混排程度最低，這是因為NCM-L相對于NCM-M、NCM-H的一次顆粒尺寸更小一些。相關(guān)報道中提及，顆粒尺寸越小則Li/Ni混排程度越低[19]。經(jīng)統(tǒng)計，NCM-L正極材料表面的一次顆粒晶須平均長度為200 nm，寬度為120 nm；NCM-M分別為260、150 nm；NCM-H分別為340、230 nm。

圖3 (a)不同氨值條件下得到的前驅(qū)體材料經(jīng)燒結(jié)之后得到的XRD譜圖；(b)36°～40°范圍內(nèi)不同氨值條件下得到的前驅(qū)體材料的XRD譜圖Fig.3 (a)XRD patterns of precursor materials obtained under different ammonia values after sintering.(b)XRD patterns of precursor materials obtained under different ammonia values in the range of 36°～40°

圖4(a)～(d)、(e)～(h)和(i)～(l)所示分別為NCM-L、NCM-M 和NCM-H的SEM 圖。對比圖2(c)、圖2(g)和圖2(k)，圖4(c)、圖4(g)和圖4(k)可以發(fā)現(xiàn)，盡管NCM-PL的晶須較細(xì)，但經(jīng)過燒結(jié)之后晶須形貌并沒有被保留下來。且低、中、高氨值條件下制備的前驅(qū)體材料經(jīng)正極燒結(jié)之后，一次顆粒都表現(xiàn)出了較為一致的形貌特征，只是在尺寸上略有區(qū)別。圖4(d)、圖4(h)和圖4(l)展示了NCM-L、NCM-M和NCM-H的剖面圖，可以發(fā)現(xiàn)NCM-L展示出了明顯的放射狀結(jié)構(gòu)排布，一次顆粒均為細(xì)長的形貌，且內(nèi)部密實外部疏松。這種結(jié)構(gòu)的材料對于鋰的有效進(jìn)入是極其有益的[20]。因為LiOH 的熔化溫度為471 ℃，在燒結(jié)過程中只要達(dá)到這個溫度，熔化后的LiOH便可與前驅(qū)體材料進(jìn)行充分的接觸和滲透。相比中、高氨值條件下所得到的前驅(qū)體，低氨值條件下制備得到的這種內(nèi)部密實、外部呈樹杈狀生長的特殊結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，會使熔化后LiOH 更容易地進(jìn)入到材料內(nèi)部進(jìn)行充分的反應(yīng)。這一點可以通過表3中各材料的自由Li+含量反映出來。低氨值下的表面自由Li+摩爾含量相比其他材料明顯偏低，說明在反應(yīng)過程中LiOH 和前驅(qū)體材料進(jìn)行了更為充分的反應(yīng)。相比之下，NCM-M和NCM-H內(nèi)部排布十分密實，一次顆粒沒有固定形貌且隨機排布，自由Li+含量和市售密實產(chǎn)品的區(qū)別不大。

表3 不同氨值條件下制備得到的正極材料與市售產(chǎn)品的主要理化指標(biāo)Table 3 Main physical and chemical indexes of cathode materials and commercial products prepared under different ammonia values

圖4 不同氨值條件下制備得到的前驅(qū)體材料的SEM圖:(a)～(d)NCM-L；(e)～(h)NCM-M;(i)～(l)NCM-HFig.4 SEM pictures of cathode materials prepared under different ammonia values:(a)～(d)NCM-L,(e)～(h)NCM-M,(i)～(l)NCM-H

2.2 電化學(xué)性能

在0.2 C 倍率，充放電電壓為2.5～4.25 V 條件下，不同氨值制備的正極材料首圈充放電曲線如圖5所示。低氨值條件下制備得到的正極材料，首圈充電容量為226 mA·h/g，放電容量可達(dá)210.3 mA·h/g。而中、高氨值條件下制備得到的正極材料首圈充放電容量(分別為224.2 和202.6 mA·h/g)，相對NCM-L(221.5和193 mA·h/g)更低一些。經(jīng)過計算，NCM-L、NCM-M和NCM-H的首次充放電效率分別為93.05%、90.4%和87.1%。相比之下，NCM-L展示出了更為優(yōu)異的性能。這可歸因于低氨值條件下制備的樹杈狀前驅(qū)體形貌促進(jìn)了與鋰鹽的充分混合及更為充分燒結(jié)的反應(yīng)。其次，放射狀結(jié)構(gòu)對于促進(jìn)鋰離子的傳輸具備明顯的優(yōu)勢，這一點從NCM-L 較高的首次沖放電效率上得到驗證。首次充放電效率高說明首次充電過程中的鋰能夠在首次放電過程中回到正極的層狀結(jié)構(gòu)中，證明了這種結(jié)構(gòu)對于鋰的脫嵌具有增益效果。

圖5 不同氨值條件下的正極材料在0.2 C下的首圈充放電曲線Fig.5 First cycle charging and discharging curves of cathode materials with different ammonia values at 0.2 C

正極材料的燒結(jié)溫度對于材料的性能影響頗大，因此本工作也進(jìn)行了幾個溫度梯次的對比實驗。從圖6可以看出，首次燒結(jié)溫度為480 ℃、二段燒結(jié)為700 ℃條件下制備得到的材料放電容量最高。首次燒結(jié)的目的是可以保證氫氧化鋰達(dá)到熔點并熔化后進(jìn)入到前驅(qū)體內(nèi)部，因此樣品1 的首燒溫度為450 ℃，對于鋰鹽的充分進(jìn)入并無幫助。而二段燒結(jié)達(dá)到了鋰的熔化溫度，但由于一直在升溫，氧化物的晶型不能很好地被保持，所以樣品1的電化學(xué)性能較差，0.2 C 的放電容量僅為192.8 mA·h/g。樣品2 的首次燒結(jié)溫度為480 ℃、二段燒結(jié)為800 ℃，對比性能發(fā)現(xiàn)，樣品2的放電容量相比于NCM-L低3%，放電容量為203 mA·h/g，這可能是由于較高的溫度破壞了這種結(jié)構(gòu)。

圖6 不同煅燒條件下的正極材料在0.2 C下的首圈充放電曲線Fig.6 First cycle charging and discharging curves of cathode materials with different annealing temperature at 0.2 C

圖7所示為不同氨值條件下制備得到的正極材料的高溫循環(huán)性能，對比之后可以發(fā)現(xiàn)，1 C 充放電情況下NCM-L300 圈后的循環(huán)保持率可達(dá)92%，而NCM-M 和NCM-L 的保持率則分別為90%、89%，可見低氨值條件下制備得到的正極材料不僅在容量發(fā)揮上具有一定優(yōu)勢，且在循環(huán)性能上也表現(xiàn)出眾，這與這種特殊的放射狀結(jié)構(gòu)為鋰離子的有效傳輸提供良好的通道是密不可分的[20]。

圖7 不同氨值條件下的正極材料制成軟包電池后的高溫循環(huán)性能曲線Fig.7 High-temperature cycle performance curves of soft-packed batteries made of cathode materials under different ammonia values

圖8所示為不同氨值條件下制備得到的正極材料的倍率性能曲線，放電倍率分別為0.2、0.5、1、2 和4.5 C。從數(shù)據(jù)中可以觀察到，NCM-L 的倍率性能最佳，在2 C 和4.5 C 放電5 圈后容量保持率仍可達(dá)82%和74%。值得一提的是，NCM-L 材料在4.5 C 放電后，再以0.2 C 條件下進(jìn)行放電的容量仍可保持較高水平，說明了這種材料較為優(yōu)異的性能特點。相比之下，NCM-M和NCM-H在經(jīng)歷高容量放電后，容量有了明顯的下降。這說明了內(nèi)部一次顆粒放射狀排布的正極材料，對于鋰離子的傳輸具備增益效果。

圖8 不同氨值條件下的正極材料扣電倍率性能曲線Fig.8 Rate performance curve of cathode materials under different ammonia values

表4所示為低氨值下制備的前驅(qū)體燒結(jié)成的正極材料和目前市面上所售相同配比的正極材料性能數(shù)據(jù)對比。從表中可以得出，通過本工作所述控制前驅(qū)體形貌得到的正極材料，扣電容量、首效、倍率性能都明顯優(yōu)于市面所售產(chǎn)品，循環(huán)性能則達(dá)到其相當(dāng)水平。

表4 低氨值條件下得到的正極材料與市面所售正極材料的性能對比Table 4 Performance comparison of cathode materials obtained under low ammonia value and products on sale

3 結(jié) 論

本工作通過改變前驅(qū)體反應(yīng)過程中的氨值條件，得到形貌各異的前驅(qū)體材料，并經(jīng)過正極燒結(jié)之后，探究不同形貌對于正極材料性能的影響。從實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)低氨值條件下制備得到的前驅(qū)體材料，內(nèi)部較為密實、外部呈樹杈狀放射生長。這種形貌的前驅(qū)體在正極燒結(jié)之后，內(nèi)部顆粒呈現(xiàn)明顯的放射狀結(jié)構(gòu)排列。通過制備成扣電和全電池進(jìn)行電化學(xué)性能分析之后，發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的正極材料在容量、首效、倍率以及循環(huán)上都明顯具備性能優(yōu)勢?？垭?.2 C 容量可達(dá)210.3 mA·h/g，首效可達(dá)93.05%，高溫45 ℃全電循環(huán)保持率可達(dá)92%，4.5 C 倍率容量保持率較其他氨值及市售產(chǎn)品都有明顯提升，證明了這種內(nèi)部一次顆粒放射狀排布的正極材料具備明顯的優(yōu)勢。本工作從前驅(qū)體形貌控制入手，為提升正極材料性能提供了一條通用的思路和有益的借鑒。