程云虹，孫曉惠，楊四輝，童柏強(qiáng)

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

1824年，英國阿斯譜丁(J.Aspdin)發(fā)明了硅酸鹽水泥，自此水泥在建筑行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用.目前，我國水泥的產(chǎn)量占據(jù)著世界首位，在眾多建筑材料中，它也是用量最多的材料之一.但是水泥的生產(chǎn)會大量消耗自然資源，而且石灰石高溫煅燒過程中會消耗大量的能源，同時(shí)釋放大量的CO2和粉塵顆粒，嚴(yán)重污染了環(huán)境并對人類的生命安全造成威脅，因此找到一種可以有效取代水泥的材料是未來的研究趨勢[1].

硅微粉本身是一種惰性摻合料，不參與水化反應(yīng)，但是其作為輔助膠凝材料有增強(qiáng)膠凝材料性能的作用，這是因?yàn)楣栉⒎壑械奈⒓?xì)顆?？梢杂行畛潴w系中的微小孔隙，增加體系的密實(shí)度[2-4].另外，Lawrence等[2]研究表明，惰性摻合料具有稀釋效應(yīng)和結(jié)晶成核效應(yīng)，因此它可以促進(jìn)水泥熟料的水化作用.Wang等[5]用硅微粉作為輔助膠凝材料部分替代水泥熟料，認(rèn)為硅微粉雖是惰性材料，但是硅微粉的細(xì)度對水化程度影響很大，并且對水化產(chǎn)物和砂粒表面之間形成的界面區(qū)域的密實(shí)程度產(chǎn)生影響.

眾多研究者發(fā)現(xiàn)，在水泥熟料中加入一種或多種微細(xì)粉時(shí)，不單單可以促進(jìn)水泥熟料的水化，更主要的是水泥和微細(xì)粉混合體形成的一定級配可以有效地填充水泥石基體的孔隙，進(jìn)而提高水泥基材料的性能[6-7].但目前存在的問題是復(fù)合膠凝材料顆粒級配的確定相對籠統(tǒng)，調(diào)配顆粒級配的方法及將其量化的研究較少.對于復(fù)合膠凝材料顆粒級配的研究思路主要包括兩種[8]：一種是能發(fā)揮復(fù)合膠凝材料最佳工作性能的顆粒級配；另一種是符合理想篩析曲線的復(fù)合膠凝材料顆粒級配.本文基于第一種研究思路，提出了一種調(diào)配水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料的顆粒級配的方法，擬合出不同顆粒級配下的特征指數(shù)，研究不同特征指數(shù)對復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)的影響，從而確定出能發(fā)揮復(fù)合膠凝材料最佳力學(xué)性能的顆粒級配.

1 模 擬

1.1 原材料與試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用原料為普通硅酸鹽水泥P·O 42.5、中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂、硅微粉及自來水.硅微粉按比表面積分為四種：958 m2/kg、1 189 m2/kg、1 385 m2/kg和3 226 m2/kg，分別記作A、B、C、D.

陳偉等[9]研究表明，如果硅微粉摻量超過15%，那么漿體流變性能的不利因素就會多于有利因素，其流變性能會低于純水泥漿體，因此本試驗(yàn)選用硅微粉的摻量為15%.按照表1復(fù)合膠凝材料配合比，水膠比采用0.5，膠砂比為1∶3，制成尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度為20±1 ℃，相對濕度不小于90%)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，放入溫度為20±1 ℃的水中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(IOS法)》GB/T 17671-2020，分別測試7 d和28 d時(shí)膠砂試件的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.圖1和圖2分別是硅微粉和水泥的顆粒粒度分布曲線.

圖1 硅微粉顆粒分布

圖2 水泥顆粒分布

表1 復(fù)合膠凝材料的配合比設(shè)計(jì)

1.2 膠凝材料級配的調(diào)控

1.2.1 Fuller曲線

喬齡山[10]在國內(nèi)最早介紹了Fuller曲線在水泥行業(yè)的應(yīng)用，其研究表明：Fuller曲線最早是用于計(jì)算混凝土集料最理想級配的，后來Ulrich hinze等人研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)uller曲線還可以適用于膠凝材料顆粒級配的計(jì)算.目前，F(xiàn)uller曲線是公認(rèn)的最佳堆積密度的評價(jià)方法之一，其表達(dá)式為：

A=100×(d/D)n

(1)

式中：d為各分級篩孔尺寸或分級粒徑，μm；n為特征指數(shù)，其中n=0.4為最理想篩析曲線；A為粒徑d的篩析通過量，%；D為膠凝材料最大粒徑，μm.在本研究中，復(fù)合膠凝材料的粒徑基本都集中在51.8 μm以內(nèi)，所以D取整為50 μm，即：

A=100×(d/50)n

(2)

1.2.2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

根據(jù)四種硅微粉和水泥粒徑分布曲線，調(diào)配水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料的顆粒級配.試驗(yàn)采用膠凝材料之間的質(zhì)量比為A∶B∶C∶D∶水泥=0.025∶0.025∶0.075∶0.025∶0.85，記作F組；F組中硅微粉A、B、C和D的混合體記為硅微粉G，即F組中的膠凝材料由水泥和硅微粉G兩部分組成.GA-70和GA-50分別為硅微粉A取代硅微粉G的70%和50%；GB-70和GB-50分別為硅微粉B取代硅微粉G的70%和50%；GC-70、GC-50和GC-30分別為硅微粉C取代硅微粉G的70%、50%和30%；GD-30、GC-50、GD-70和GC-100分別為硅微粉D取代硅微粉G的30%、50%、70%和100%(具體如表1所示).

根據(jù)表1中膠凝材料的配合比及圖1～圖2中膠凝材料的粒度分布，經(jīng)計(jì)算可以得到每一組顆粒的累計(jì)分布，計(jì)算結(jié)果如表2所示.

表2 復(fù)合膠凝材料顆粒的累計(jì)分

表3是基于公式(2)并用最小二乘法擬合表2中累計(jì)分布數(shù)據(jù)點(diǎn)而得到的特征指數(shù)n及相關(guān)系數(shù)R2.結(jié)果顯示，粒徑在50 μm內(nèi)，體系中隨著較細(xì)顆粒含量的增加，復(fù)合膠凝材料顆粒的特征指數(shù)在降低.

表3 基于Fuller曲線擬合的特征指數(shù)

1.3 PFC模擬顆粒的堆積分布特征

采用PFC2D軟件模擬幾種不同級配條件下顆粒的堆積分布特征，以便直觀地描述其顆粒分布情況.

由圖3可以看出，隨著特征指數(shù)的減小，顆粒堆積產(chǎn)生的大孔隙數(shù)量逐漸減少；同時(shí)隨著特征指數(shù)的減小，水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料顆粒的分散均勻性越來越好，結(jié)構(gòu)也越來越致密.

(a)GA-70(n=0.467 8) (b)GD-30(n=0.433 4) (c)GD-70(n=0.413 6) (d)GD-100(n=0.407 4)

2 驗(yàn) 證

2.1 不同特征指數(shù)下膠砂強(qiáng)度變化規(guī)律

按照表1配合比進(jìn)行水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)，由圖4可知，7 d時(shí)抗折強(qiáng)度的最大值所對應(yīng)的n為0.413 6，相比于n=0.407 4，抗折強(qiáng)度提升了3.3%，并且之后隨著n的增大，抗折強(qiáng)度逐漸降低.由圖5可知，依然是特征指數(shù)為0.413 6時(shí)抗壓強(qiáng)度最大，隨著n的增大，抗壓強(qiáng)度明顯降低，n為0.467 8的抗壓強(qiáng)度相對于0.413 6降低了13.6%.造成這種現(xiàn)象的原因,一方面是本文采用的硅微粉屬于惰性礦物摻合料，在早期水泥水化過程中，主要起物理填充作用和結(jié)晶成核作用，隨著特征指數(shù)的減小(1 μm～10 μm的硅微粉顆粒增多)，硅微粉顆?？梢愿玫靥畛渌囝w粒間的縫隙；另一方面，水泥用量保持不變，硅微粉細(xì)顆粒的增加會增大需水量，相當(dāng)于減少了水膠比，這些都會在一定程度上提高其強(qiáng)度.但是隨著體系中的超細(xì)粉體(復(fù)合膠凝材料顆粒粒徑≤2 μm)的增加，顆粒間的范德華引力會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過重力，顆粒間的團(tuán)聚效應(yīng)會越來越顯著，粒子一旦發(fā)生團(tuán)聚就很難完全分散[11]，也就是說水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料顆粒級配存在一個(gè)最佳特征值，當(dāng)n小于0.413 6時(shí)顆粒間的團(tuán)聚效應(yīng)可能超過了其產(chǎn)生的有利因素，即n=0.407 4時(shí)的強(qiáng)度開始降低.試驗(yàn)結(jié)果說明水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料最大顆粒粒徑控制在50 μm內(nèi)，并且在n為0.413 6、7 d時(shí)的復(fù)合膠凝材料可以達(dá)到最佳性能狀態(tài).

圖4 7 d時(shí)抗折強(qiáng)度曲線

圖5 7 d時(shí)抗壓強(qiáng)度曲線

由圖6和圖7可知，在28 d時(shí)，隨著n的增加，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度先升高后降低；抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的極值點(diǎn)對應(yīng)的n值均為0.433 4.原因可能是，在28 d時(shí)，顆粒的填充效應(yīng)和團(tuán)聚效應(yīng)相互制約，當(dāng)n小于0.433 4時(shí)，顆粒填充效應(yīng)產(chǎn)生的有利影響不再大于團(tuán)聚效應(yīng)產(chǎn)生的不利影響，所以強(qiáng)度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn).與7 d時(shí)的強(qiáng)度曲線相比，28 d時(shí)強(qiáng)度的極值點(diǎn)發(fā)生了明顯的變化，可能是因?yàn)? d之后，水泥熟料的繼續(xù)水化導(dǎo)致強(qiáng)度增長，也就是說，體系中未水化水泥熟料的水化程度決定了強(qiáng)度的增長.n由小到大，28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度相對于7 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別增長了12.85、15.20、17.47、19.50(n=0.433 4)、19.08、17.24、16.81、16.55、16.70、16.44、16.40和15.87(單位為MPa).這說明n在大于0.433 4區(qū)段，n的降低，有利于促進(jìn)水泥的水化；然而，隨著硅微粉中細(xì)顆粒的繼續(xù)增加，硅微粉對水的吸附能力逐漸增強(qiáng)(即體系中的自由水?dāng)?shù)量逐漸減少)，而且超細(xì)粉體的增加會產(chǎn)生越來越明顯的團(tuán)聚效應(yīng)，這導(dǎo)致更多的未水化水泥熟料被包裹，被包裹的未水化水泥熟料顆粒很難與水接觸發(fā)生反應(yīng)，即當(dāng)n小于0.433 4時(shí)，硅微粉細(xì)顆粒對水泥水化產(chǎn)生的不利因素會超過有利因素，從而導(dǎo)致強(qiáng)度的極值點(diǎn)發(fā)生改變.因此，在28 d、n為0.433 4時(shí)，水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料填充效應(yīng)和水化作用的綜合效應(yīng)達(dá)到最佳狀態(tài).

圖6 28 d時(shí)抗折強(qiáng)度曲線

圖7 28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度曲線

2.2 不同特征指數(shù)下孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

吸水動力學(xué)法是一種無損檢測法，具有操作容易、設(shè)備簡易的特點(diǎn).供吸水動力學(xué)法測定孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的試件一般取邊長≥70 mm的立方試塊.本文水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料硬化漿體成型尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，成型24 h后脫模，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，采用吸水動力學(xué)法中的間斷法來檢測硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)[12-13].表達(dá)式如下所示：

Wt=Wmax(1-e-λtα)

(3)

式中：λ為毛細(xì)孔的平均孔徑；α為孔徑均勻性系數(shù)(0<α≤1)，α越大，表明孔徑分布越均勻；Wt為t時(shí)刻材料的吸水率；Wmax為材料的最大吸水率(24 h材料吸水率可達(dá)90%以上)，當(dāng)t=1 h時(shí)，Wt=Wmax(1-e-λ)，即可確定λ值.

孔結(jié)構(gòu)是復(fù)合膠凝材料硬化漿體的重要結(jié)構(gòu)特征.如圖8所示，7 d時(shí)，特征指數(shù)在0.413 6～0.467 8范圍內(nèi)，對應(yīng)的平均孔徑逐漸增大，其中0.413 6時(shí)平均孔徑最小.如圖9所示，28 d時(shí)的平均孔徑隨著特征指數(shù)的增加先減小后增加，且變化效果明顯，其中特征指數(shù)為0.433 4時(shí)，平均孔徑最小.7 d和28 d平均孔徑的變化規(guī)律很好地印證了強(qiáng)度的變化規(guī)律，即平均孔徑越小，對應(yīng)的強(qiáng)度越大.由圖10～圖11所示，孔徑的均勻性系數(shù)數(shù)值相對離散，但總的趨勢與特征指數(shù)呈負(fù)相關(guān)性；隨著特征指數(shù)的減小，孔徑大小趨于單一化，復(fù)合膠凝材料硬化漿體孔隙的分散均勻性變好.

圖8 7 d時(shí)的平均孔徑

圖9 28 d時(shí)的平均孔徑

圖10 7 d時(shí)孔均勻性系數(shù)

圖11 28 d時(shí)孔均勻性系數(shù)

我國混凝土專家吳中偉院士[14]根據(jù)孔徑大小對水泥基材料產(chǎn)生的不同影響，將孔隙分為四個(gè)等級：無害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm).合理的選擇復(fù)合膠凝材料顆粒級配的特征指數(shù)，會增加硬化漿體結(jié)構(gòu)中無害孔和少害孔所占的比例，降低有害孔和多害孔的占比，從而改善水泥基材料的結(jié)構(gòu)特征.

2.3 硬化復(fù)合膠凝材料漿體的顯微形貌

水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料漿體在標(biāo)準(zhǔn)條件下分別養(yǎng)護(hù)7 d和28 d，觀察試樣的背散射電子圖像(放大1 000倍)，利用Image-Pro plus 6.0軟件對背散射圖像進(jìn)行灰度值分析，背散射圖像灰度分布如圖12～圖13所示.背散射電子在原子序數(shù)較高的區(qū)域信號很強(qiáng)，所以圖像上由亮到暗依次是未水化的水泥熟料、水化產(chǎn)物(C-S-H和C-H)、硅微粉和孔隙.與水泥相比，硅微粉主要的化學(xué)成分是SiO2，原子序數(shù)較低，在背散射圖像上顯示的亮度較暗[15].由圖12可以看出，7 d齡期時(shí)硬化漿體的結(jié)構(gòu)相對疏松，未水化的水泥和孔隙(黑色部分)的數(shù)量較多；圖12(a)中的孔隙相對于圖12(b)和圖12(c)較少，微觀結(jié)構(gòu)相對密實(shí)，硅微粉的填充效應(yīng)較為明顯，這也印證了當(dāng)n=0.413 6(GD-70)、7 d時(shí)復(fù)合膠凝材料的孔結(jié)構(gòu)處于最佳狀態(tài).

(a)n=0.413 6 (b)n=0.433 4 (c)n=0.467 8

由圖13可知，28 d齡期時(shí)，未水化水泥顆粒的數(shù)量明顯減少，周圍由水化產(chǎn)物和硅微粉顆粒包裹著；當(dāng)n=0.433 4(GD-30)時(shí)，圖13(b)和圖13(c)相比，未水化的水泥顆粒的面積大大減少，而且相對于圖13(a)和圖13(c)，圖13(b)孔隙結(jié)構(gòu)有了明顯的改善，硬化漿體較為致密.以此可以推斷，當(dāng)硅微粉細(xì)顆粒數(shù)量超過一定程度時(shí)，對水泥水化的阻力反而增大.

(a)n=0.413 6 (b)n=0.433 4 (c)n=0.467 8

3 結(jié) 論

1)在水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料體系中，隨著硅微粉細(xì)顆粒數(shù)量的增加，特征指數(shù)降低；PFC模擬直觀可見，當(dāng)n越靠近Fuller曲線(n=0.4)，復(fù)合膠凝材料顆粒的分散均勻性越好，結(jié)構(gòu)越致密.

2)當(dāng)硅微粉摻量為15%，且復(fù)合膠凝材料體系的最大粒徑控制在50 μm以內(nèi)，7 d和28 d時(shí)，能充分發(fā)揮水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料性能，所對應(yīng)的特征指數(shù)分別是0.413 6和0.433 4.

3)7 d和28 d齡期時(shí)，硅微粉與水泥在對應(yīng)最佳特征指數(shù)(0.413 6和0.433 4)下形成的級配可以有效減小硬化漿體的平均孔徑，孔徑分布的均勻性與特征指數(shù)呈負(fù)相關(guān)性.其中，對力學(xué)性能起關(guān)鍵性作用的是平均孔徑的大小.

4)通過SEM圖可知，相比于28 d，7 d時(shí)硬化漿體結(jié)構(gòu)比較疏松，當(dāng)n=0.413 6時(shí)，孔結(jié)構(gòu)相對較少且均勻.隨著齡期的增加，28 d時(shí)未水化水泥熟料減少，當(dāng)n=0.433 4時(shí)，水泥水化程度最高，結(jié)構(gòu)最密實(shí).

5)當(dāng)n逐漸逼近Fuller曲線(n=0.4)時(shí)，水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料的力學(xué)性能和孔結(jié)構(gòu)并不是越來越好，這是因?yàn)樗鼈冞€要受到超細(xì)粉體產(chǎn)生的不利因素的制約.因此，水泥-硅微粉復(fù)合膠凝材料的最佳顆粒分布應(yīng)是在充分發(fā)揮水泥活性和填充效應(yīng)的基礎(chǔ)上調(diào)控的，不同體系下的最佳特征指數(shù)應(yīng)是一個(gè)相對值，并不是一成不變的.