施名剛，牟海川，錢敏

（華東理工大學物理學院，上海200237）

0 引言

光電探測技術(shù)在科技、航空航天以及日常生活中具有廣泛的應用。隨著科學技術(shù)的日新月異，人們對光電探測器的成本和性能提出了新的要求。在無機半導體材料中，有關(guān)過渡金屬氧化物的研究方興未艾，拓撲絕緣體材料因展現(xiàn)出新奇的物理性質(zhì)而被寄予厚望。

在過渡金屬氧化物的大家族中，氧化鎳（NiO）是一種重要的半導體材料。NiO 薄膜中由于存在Ni2+空位，表現(xiàn)為直接帶隙P 型半導體［1］。而且，NiO 的禁帶寬度比較寬，約為3.6～4.0 eV［1］，是一種很好的紫外光敏材料。然而，有關(guān)NiO 材料的研究，大都集中于電致變色、空穴傳輸特性以及氣敏傳感器等方面，有關(guān)光電探測的報道較少，具有較大的探索空間。2020年，MOHSIN M H 等［2］用溶液-凝膠法，制備了基于NiO/Si異質(zhì)結(jié)的光電探測器，并且研究了退火溫度對NiO 晶粒大小和探測器性能的影響。此外，PARK N 等［3］報道了NiO/ZnO 異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器，在310 nm 的光照下，該器件表現(xiàn)出良好的整流特性和光電響應。實驗中，NiO 的制備方法多樣，比如：化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）、磁控濺射、分子束外延、溶膠-凝膠法等。其中，溶膠-凝膠法簡單易行，制備成本低，得到的NiO 薄膜質(zhì)量高，具有廣闊的應用前景。

在光電探測器的結(jié)構(gòu)中，異質(zhì)結(jié)可以促進光生電子-空穴對的分離，抑制其復合損耗，從而提高器件的響應率［4］。因此，引入異質(zhì)結(jié)是提高器件光電探測性能的可行方案。隨著研究的深入，拓撲絕緣體展現(xiàn)出許多新奇的物理性質(zhì)，比如：高載流子遷移率、特殊的能帶結(jié)構(gòu)、帶隙可調(diào)等，從而在光電探測領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景［5］。在拓撲絕緣體中，碲化鉍（Bi2Te3）是一種N 型材料，被廣泛地研究并應用于紅外光的探測［5］。LIU Juanjuan 等［6］用分子束外延的方法直接在硅襯底上生長Bi2Te3薄膜，形成Si/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)，制備的器件在紅外波段具有光響應。QIAO Hong 等［7］制備出基于石墨烯/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)寬光譜光電探測器，在532 nm、980 nm 和1 550 nm 處都有光響應，比單純的石墨烯具有更高的響應率和光電導增益。2018年，YANG Ming等［8］將Bi2Te3和并五苯有機薄膜復合形成異質(zhì)結(jié)，制備出垂直結(jié)構(gòu)的光電探測器，該器件在室溫下具有超快的響應速度，其探測范圍覆蓋可見光到中紅外波段。

雖然NiO 具備良好的紫外光探測能力，同時Bi2Te3的紅外探測優(yōu)勢明顯，但是關(guān)于這兩種材料在光電探測方面的報道還是屈指可數(shù)，基于這兩種材料的異質(zhì)結(jié)光電探測器的研究更是寥寥無幾。受此啟發(fā)，本文將NiO 與Bi2Te3復合形成異質(zhì)結(jié)，利用界面處的內(nèi)建電場以促進電子-空穴對的分離，成功制備出基于NiO/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)光電探測器。

本文以旋涂法制備NiO 薄膜，然后在其表面生長Bi2Te3，得到NiO/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)。研究了NiO 濃度（即Ni2+的濃度，分別為0.3 mol/L，0.5 mol/L 和0.7 mol/L）以及NiO 中摻入納米金顆粒（Au Nanoparticles，Au NPs）對器件光電探測性能的影響。Au NPs 的局域表面等離子體共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）效應會增強NiO 對光的吸收，NiO 與Au NPs 之間形成的肖特基接觸，會促使電子-空穴對的分離，從而提高器件的光響應性能［9］。本文的研究，展示了NiO 和Bi2Te3應用于光電探測的光明前景，并且驗證了在過渡金屬氧化物中摻入Au NPs 以優(yōu)化器件光電探測性能的可行性，為新型異質(zhì)結(jié)光電探測器的研制提供了新的思路。

1 實驗方法

1.1 原材料

硝酸鎳（Ni（NO3）2）：純度99%，Adamas-beta；乙二醇：純度99%，Macklin；乙二胺：純度99%，Alfa Aesar；氯金酸（HAuCl4）：AR 純，國藥集團；碲化鉍（Bi2Te3）：純度99.9%，Macklin；檸檬酸三鈉鹽（C6H5Na3O7）：AR純，泰坦科技；原材料均沒有進一步處理和提純。

1.2 器件制備

1.2.1 襯底清洗

在制備器件前需要對襯底進行清洗。把FTO 玻璃襯底依次用DECON90 溶液、異丙醇和無水乙醇超聲清洗，每個步驟超聲10 min。用高純氮氣（N2）吹干其表面，然后進行臭氧等離子體處理，溫度120℃，時間10 min。

1.2.2 Au NPs 溶液的配置

本文用Frens法合成Au NPs溶液。取15 mL HAuCl4溶液（0.01 wt%），攪拌加熱至沸騰，然后滴加375 μL的C6H5Na3O7溶液（1 wt%）。持續(xù)加熱攪拌，直到溶液呈現(xiàn)酒紅色，即可得到摩爾濃度為2.43×10-4mol/L 的Au NPs 溶液。

1.2.3 NiO 薄膜的制備

取Ni（NO3）2溶解于乙二醇溶劑中，在70℃下攪拌加熱3 h，并滴加相同摩爾劑量的乙二胺。靜置24 h后，取40 μL 的溶膠滴在FTO 玻璃上，旋涂制備NiO 薄膜。旋涂參數(shù)為：3 500 r/min，時間35 s。然后在100 ℃加熱10 min，并在450 ℃、大氣氣氛下退火1 h。在NiO 中摻入Au NPs 時，取0.5 mL 的NiO（0.7 mol/L）溶液，將其與0.18 mL Au NPs 溶液混合，并且超聲10 min。最后得到的溶液中，Ni2+的濃度為0.5 mol/L，Ni與Au 的元素摩爾比為8 000∶1。

1.2.4 Bi2Te3的制備

本文采用CVD 法生長Bi2Te3薄膜。取適量的Bi2Te3粉末放置于管式爐（OTL1200 對開式管式爐，南京大學儀器廠，中國）的中心溫區(qū)，作為生長源，并利用N2作為載氣。生長襯底放置于氣流的下游，距離生長源約18 cm。生長溫度設(shè)置為520℃，生長時間1 h，生長氣壓為100 Pa，N2流量80 sccm。

1.2.5 制備電極

本文以FTO 為底電極，通過紫外光刻法在Bi2Te3表面制備頂電極，形成垂直結(jié)構(gòu)。首先，在FTO/NiO/Bi2Te3表面旋涂負性光刻膠，經(jīng)過前烘、曝光、后烘、顯影等一系列步驟，得到電極圖案。再把樣品轉(zhuǎn)移到多源氣相沉積系統(tǒng)（LN386SA，立寧真空技術(shù)研究所，中國）中，蒸鍍Ag 電極。Ag 電極的蒸鍍速率為0.2 nm/s，厚度為80 nm。蒸鍍完成后，將樣品浸泡于去膠液中，70 ℃水浴加熱15 min，得到圖形化的頂電極。得到的器件結(jié)構(gòu)為FTO/NiO or NiO+Au NPs/Bi2Te3/Ag，如圖1所示。

圖1 NiO-Bi2Te3異質(zhì)結(jié)光探測器結(jié)構(gòu)示意圖（插圖為實物圖）Fig.1 Schematic diagram of the photodetector based on NiO/Bi2Te3 heterostructure（the inset shows the real device）

1.3 表征測試

1.3.1 材料表征

本文用X射線衍射（D8 Advance達芬奇，BRUKER AXS GMBH，德國）來表征材料的晶體結(jié)構(gòu)特征；用透射電子顯微鏡（FEITECNAI，G2F20，美國）來觀察Au NPs的微觀尺寸；用紫外-可見-近紅外分光光度計（Lambda 950，PerkinElmer，美國）來測試材料的吸收光譜；用激光拉曼光譜儀（LabRAM HR，HORIBA Jobin Yvon，法國）來研究分子振動頻率信息；用場發(fā)射掃描電鏡（Nova Nano SEM 450，F(xiàn)EI，美國）觀察樣品的表面形貌；用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS1000 型，愛丁堡，英國）來測試樣品的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）光譜。

1.3.2 器件測試

器件的光譜響應、光功率響應以及動態(tài)開關(guān)響應，皆由實驗室自搭建的光探測平臺測得。光探測平臺主要包括弧光燈光源（GLORIA-X500X，卓立漢光，中國）、光柵光譜儀（Omni-λ3005，卓立漢光，中國）、探針臺和半導體參數(shù)儀（Keithley 4200A，Keithley，美國）等組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征與分析

本文通過X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）來研究材料的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2（a）所示。對于不同濃度的NiO 樣品，在2θ為37.1°和43.4°的位置均出現(xiàn)了衍射峰，分別對應于NiO 的（111）和（200）晶面，說明旋涂制備的NiO 薄膜在退火后形成了良好的結(jié)晶。根據(jù)Debye-Scherrer 公式，可以計算出晶粒的大小

圖2 NiO、Au NPs 以及Bi2Te3樣品的XRD、TEM 與Raman 表征結(jié)果Fig.2 XRD patterns，TEM image and Raman spectrum of NiO，Au NPs and Bi2Te3

式中，D為晶粒的大小，K是Scherrer 常數(shù)，λ是X 射線的波長，β為衍射峰的半峰寬，θ是衍射角度。本文計算得出Ni2+濃度為0.3 mol/L、0.5 mol/L 和0.7 mol/L 樣品衍射峰的半峰寬與晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。從中可知，隨著樣品濃度的變高，衍射峰的半峰寬變窄，晶粒尺寸變大。這是因為濃度越高，在退火時會有更多的Ni2+參與結(jié)晶，更利于NiO 晶粒的生長。

表1 不同濃度NiO 樣品的XRD 衍射半峰寬與晶粒尺寸Table 1 XRD peak's FWHM and grain size of the NiO samples with different Ni2+ concentration

另外，NiO 中摻入Au NPs 后，在特征峰位置也出現(xiàn)了XRD 衍射峰，說明Au NPs 的摻入，并沒有對NiO 的結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察Au NPs 的粒徑，發(fā)現(xiàn)其直徑在13～22 nm 之間，如圖2（b）所示。圖2（c）為Bi2Te3的XRD 結(jié)果，主要在2θ為8.7°、17.5°和44.6°的位置出現(xiàn)了衍射峰，分別對應于Bi2Te3的（003）、（006）和（0015）等晶面［10］。此外，本文還測試了Bi2Te3的拉曼光譜，結(jié)果如圖2（d）所示。Bi2Te3三個主要拉曼峰在59 cm-1、103 cm-1和138 cm-1附近，分別對應了和振動模式［7］。上述結(jié)果與報道的以機械剝離法制備Bi2Te3的測試結(jié)果類似，說明用CVD 法制備的Bi2Te3質(zhì)量高，結(jié)晶度好，可以和機械剝離法得到的樣品相媲美［11］。

樣品的表面形貌對器件性能有較大影響。本文用場發(fā)射掃描電鏡（Field Emission Scanning Electron Microscopy，F(xiàn)ESEM）觀察了NiO 樣品的表面形貌，如圖3（a）、（b）和（c）所示。不同濃度的NiO 樣品在表面形貌上存在些許差異，但是晶粒大小和分布大致相同。Bi2Te3的FESEM 圖像如圖3（d）所示，其形貌多表現(xiàn)為三角形、缺角三角和六邊形，這和文獻中報道的一致［10］。圖3（e）為樣品的截面FESEM圖像，可以清楚地看到NiO 層和Bi2Te3納米片。另外，對NiO/Bi2Te3的復合結(jié)構(gòu)進行能量分布面掃描分析（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS），可以清晰地看到Ni、O、Bi 和Te 等元素的分布，如圖3（f）所示。

此外，本文還測試了不同濃度NiO 的吸收光譜和PL 光譜。如圖4（a）所示，不同濃度的NiO 吸收峰都在紫外區(qū)域，且濃度越大，吸收峰越強。在0.5 mol/L 的NiO 樣品中摻入Au NPs 后吸收峰的強度明顯變強，說明Au NPs 的LSPR 效應增強了NiO 對紫外光的吸收。比較吸收峰的位置發(fā)現(xiàn)，隨著Ni2+濃度的變小，峰位發(fā)生了輕微的藍移，這可能和Ni2+缺陷密度有關(guān)。當Ni2+濃度降低時，沒有足夠的Ni2+參與結(jié)晶形成NiO 薄膜，導致薄膜中存在較多的Ni2+缺陷。根據(jù)Burstein-Moss 效應，Ni2+缺陷密度的升高，會導致NiO 薄膜的費米能級向下移動并進入價帶，使得其光學帶隙變寬，從而導致紫外吸收峰向短波長方向移動［12，13］。基于吸收光譜測試結(jié)果，本文采用450 W 的氙燈作為光源，以波長為355 nm 的單色光激發(fā)樣品，測得樣品在425～475 nm 區(qū)間的PL 光譜如圖4（b）所示。首先，所有樣品的PL 峰都在446 nm 附近，在強度上存在較大差異。其中0.3 mol/L 的樣品PL 強度最弱，這是因為其濃度太低，對355 nm 激發(fā)光的吸收較小。0.5 mol/L 和0.7 mol/L 對應的樣品的PL 強度比較接近，0.7 mol/L 的略小一點。這可能是因為0.7 mol/L 樣品的內(nèi)部存在較多的缺陷，光生載流子多被缺陷俘獲，從而降低了光致發(fā)光的復合幾率，使得PL 峰相對較弱。此外，摻入Au NPs 后，NiO 的PL 明顯降低，這是因為Au NPs 的存在，會淬滅部分激子，并降低電子-空穴對的復合幾率，從而使得PL 強度變?。?4］。

圖4 NiO 與NiO+Au NPs 樣品的吸收光譜與PL 光譜Fig.4 UV-Vis absorption and PL spectra of the NiO and NiO+Au NPs

2.2 NiO 濃度對器件光電探測性能的影響

Ni2+的摩爾濃度會影響NiO 旋涂成膜的質(zhì)量，從而會對器件的光電探測性能產(chǎn)生影響。因此，本文首先研究了不同Ni2+濃度下器件的光探測性能。設(shè)置Ni2+的摩爾濃度分別為：0.3 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L，制備出基于FTO/NiO/Bi2Te3/Ag 結(jié)構(gòu)的器件以測試其光電響應。光電流（Iph）是由光照下的亮電流（Ilight）減去暗電流（Idark）得到，反映了光輻射引起的電流增益，定義為

2013年年底，分管市長專門召集試點工作領(lǐng)導小組各成員單位，布置2013年度實施最嚴格水資源管理制度年度考核工作。2014年年初，市政府辦、市發(fā)改委、市水利局、市績效辦聯(lián)合組成了最嚴格水資源管理制度考核小組，對各責任單位進行了考核。2014年5月，試點工作領(lǐng)導小組辦公室將考核結(jié)果上報了市政府，經(jīng)市政府領(lǐng)導批示同意后，將考核結(jié)果通報各責任單位，并抄報市委組織部。

首先，本文控制光功率密度（Pdensity）為1.96 mW/cm2，測試了0.3 mol/L、0.5 mol/L、和0.7 mol/L 器件在不同波長下Iph隨電壓（Vbias）的變化曲線，結(jié)果如圖5（a）、（b）和（c）所示。從中可知，Ni2+濃度為0.5 mol/L 的器件的光電流最大，在波長為380 nm，偏壓為3 V 時，Iph達到了489 μA。相同條件下，0.3 mol/L 的器件因濃度太低，對光的吸收率較低，從而Iph較??；0.7 mol/L 的器件因缺陷較多，光生載流子多被缺陷俘獲，從而Iph也較小，這一結(jié)果與前文吸收光譜和PL 光譜的結(jié)果相符。此外，同一器件在不同波長下的光電流不同，這是因為不同波長的光子能量不同，激發(fā)產(chǎn)生的載流子數(shù)目也不一樣，經(jīng)過NiO/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)的分離后，NiO 中的空穴濃度（或Bi2Te3中的電子濃度）不同，從而在外電路中表現(xiàn)為不同的光電流［15］。

圖5 器件的光電流曲線Fig.5 Photocurrents of the devices

此外，本文還計算了不同器件的響應率（Responsivity，R）

式中，P是照射到器件上的有效光功率，Pdensity是光功率密度，S為照射到器件的有效光斑面積，且S=0.244 8 cm2?；谇拔牡墓怆娏鳒y試結(jié)果，提取Vbias=3 V 時的Iph數(shù)據(jù)并代入式（3），可得到不同器件在不同波長下的響應率，結(jié)果如圖6所示。通過比較不同器件的響應率可以發(fā)現(xiàn)，響應率的最大值出現(xiàn)在380 nm 附近，這是因為NiO 是一種寬禁帶半導體，主要吸收的是紫外光［2］，這一點可以在NiO 的吸收光譜中得到佐證。另外，對比不同器件的光譜響應率可知，0.5 mol/L 器件的響應率最大，380 nm 光照下達到了1 019 mA/W，其次是0.7 mol/L 的器件（458 mA/W）和0.3 mol/L 的器件（282 mA/W）。相比之下，0.3 mol/L 和0.7 mol/L 會因為Ni2+的摩爾濃度太低或太高，使得材料對光的吸收較弱或內(nèi)部缺陷較多，進而導致其響應率相對較小。這一點，與前文中吸收光譜和PL 光譜的結(jié)果相一致?？傮w而言，器件表現(xiàn)出較好的響應率，最主要得益于NiO對紫外光的有效吸收以及NiO 和Bi2Te3界面處形成的良好的異質(zhì)接觸。NiO 吸收了入射光子的能量后，其價帶的電子會被激發(fā)到導帶中，產(chǎn)生電子空穴對。又由于NiO/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)的存在，電子空穴對會被內(nèi)建電場有效的分離，電子注入到Bi2Te3中，空穴留在NiO 中，在外加電場的作用下被兩端電極收集，形成光電流。

圖6 不同器件的光譜響應率對比Fig.6 Responsivity comparison of different devices

此外，本文測試了器件在不同光功率密度下的光電響應。固定光的波長為380 nm，偏壓Vbias=3 V，改變光的功率大小，測試得到Iph隨光功率密度的變化，如圖7（a）所示。結(jié)果表明，Iph隨著光功率密度的增大而變大。這是因為光功率密度越大，單位時間內(nèi)有更多的光子照射到器件表面，從而能激發(fā)產(chǎn)生更多的電子-空穴對［2］，在內(nèi)建電場的作用下，更多的電子注入到Bi2Te3中，從而使得回路中的電流更大。圖7（b）是器件的響應率隨光功率密度的變化關(guān)系。與光電流變化趨勢不同的是，響應率隨著光功率密度的增大而減小。這是因為光功率密度增大時，光生載流子濃度變高，削弱了NiO/Bi2Te3之間的內(nèi)建電場［7］，導致電子-空穴對的分離過程被抑制，電子與空穴的復合概率變大，從而器件的響應率變小。此外，比較不同濃度器件的響應率可知，0.5 mol/L 器件的響應率最大，0.7 mol/L 次之，最小的是0.3 mol/L，這一結(jié)果與前文的結(jié)論一致。

圖7 器件的光電流和響應率隨入射光功率密度的變化關(guān)系Fig.7 Dependence of the photocurrent and responsivity on incident light power density

2.3 摻入Au NPs 對器件光電探測性能的影響

研究顯示，摻入Au NPs 引起的LSPR 效應會增強過渡金屬氧化物對光的吸收，從而提升器件的光電探測性能［16］。因此，本文進一步研究了NiO 中摻入Au NPs 對器件光電探測性能的影響。首先，對比摻Au NPs 前后器件在Vbias=3 V 時的暗電流發(fā)現(xiàn)，摻入Au NPs 后器件的暗電流減小為328 μA，而摻Au NPs前0.3 mol/L、0.5 mol/L 和0.7 mol/L 所對應的器件的暗電流分別為718 μA、632 μA 和398 μA，如圖8所示。這是因為Au NPs 會與NiO 形成肖特基勢壘，NiO 導帶中的電子注入到Au NPs，電子濃度降低，從而暗電流變小。然后，測試了摻入Au NPs 后的器件在不同波長下的光電流數(shù)據(jù)（Pdensity=1.96 mW/cm2），結(jié)果如圖5（d）所示?；诠怆娏鲾?shù)據(jù)計算得出摻入Au NPs 后器件在不同波長下的光響應率，結(jié)果如圖6所示。相比于NiO（0.5 mol/L）/Bi2Te3器件，摻Au NPs 后的器件對380 nm 光的響應率由1 019 mA/W 提高到1 236 mA/W，響應率得以明顯提升，這源于Au NPs 的LSPR 效應增強了NiO 對紫外光的吸收。此外，在500～540 nm 的波長范圍內(nèi)，器件的響應率也得到了提高，這是因為激發(fā)態(tài)的光子發(fā)生了非輻射躍遷，把能量傳遞給了電子，產(chǎn)生“熱電子”［17］。能量高于肖特基勢壘的熱電子直接注入到NiO 的導帶中［18］，從而增大了光電流。最后，固定波長為380 nm，改變光功率密度，測得其響應率與功率密度的關(guān)系如圖7（b）所示。器件的響應率隨著功率密度的增大而減小，這和前文的結(jié)論一致。

圖8 器件的暗電流Fig.8 Dark currents of different devices

2.4 器件的光電探測性能

為了描述器件對弱光的探測能力，本文推導得到器件的歸一化探測率D*，其表達式［19］為

式中，q為電子的電荷量。代入相關(guān)的數(shù)值，計算得出摻入Au NPs 的器件在380 nm 處的探測率達到了最大值5.97×1010Jones，說明器件對380 nm 具有較好的弱光探測能力。此外，本文基于測得數(shù)據(jù)計算了器件的增益（Gain）。增益表征的是器件每吸收一個光子，可以產(chǎn)生的載流子數(shù)目，其表達式為［20］

表2 不同器件的光電探測性能對比Table 2 Comparison of some key parameters of different devices

光探測器的另一個重要參數(shù)就是器件的開關(guān)特性。光電流能否穩(wěn)定的在亮、暗態(tài)之間切換，是其能否走向?qū)嵱玫闹匾笜?。為此，本文測試了器件在摻Au NPs 和不摻Au NPs 兩種情況下的開關(guān)響應，波長380 nm，Vbias=3 V，光功率密度為1.96 mW/cm2，結(jié)果如圖9（a）和（b）所示。定義器件的開關(guān)比（Sw）為亮電流（Ilight）比上暗電流（Idark）［23］

對于未摻Au NPs 的器件，其開關(guān)比約為1.6，而摻入Au NPs 器件的開關(guān)比達到了2.1。這說明Au NPs的摻入，可以有效地提高器件的開關(guān)比，使得器件對明暗光強的變化更加靈敏。進一步，本文研究了其中的一個時間周期，求得器件的響應時間，如圖9（c）和（d）所示。定義亮態(tài)電流上升到穩(wěn)定值的90%所需要的時間為上升時間（Tr），下降到10%所用的時間為下降時間（Td）。對于未摻入Au NPs，Tr和Td分別為：154 ms和124 ms；而摻入Au NPs 后，器件的響應時間Tr和Td縮短到92 ms 和62 ms。因為Au NPs 的摻入，會加速電子-空穴對的分離，從而縮短開關(guān)響應時間，進而提高器件的響應速率。

圖9 器件的開關(guān)響應和響應時間Fig.9 The time dependent current response and the devices'response time

本文的器件結(jié)構(gòu)為FTO/NiO/Bi2Te3/Ag，其中FTO 的費米能級高于NiO，形成歐姆接觸［24］。Ag 的費米能級高于Bi2Te3，Bi2Te3/Ag 之間亦可形成歐姆接觸［25］。圖10（a）為Bi2Te3和NiO 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。NiO 為P 型半導體材料，其費米能級為-4.9 eV［26，27］，而Bi2Te3為N 型，其費米能級為-4.3 eV［4］，當二者緊密接觸時，由于費米能級的差異，Bi2Te3導帶中的電子會注入到NiO 中，在Bi2Te3一側(cè)形成空間電荷區(qū)，內(nèi)建電場由Bi2Te3指向NiO。該內(nèi)建電場，會導致Bi2Te3的能帶向上彎曲，NiO 的向下彎曲，并且阻止載流子的繼續(xù)擴散，最終達到平衡狀態(tài)。當NiO 吸收的光子能量足夠大時，價帶中的電子激發(fā)到導帶中，在價帶留下空穴。導帶中的電子在內(nèi)建電場的作用下注入到Bi2Te3中，空穴留在NiO 中，在外電場作用下表現(xiàn)為光電流。

圖10 能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic diagram of the energy band

圖10（b）為Au NPs 和NiO 肖特基接觸的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。由于費米能級的差異，Au NPs 和NiO 接觸時，NiO 導帶中的電子注入到Au NPs 中，在NiO 的一側(cè)形成空間電荷區(qū)，產(chǎn)生一個由NiO 指向Au NPs 的電場［24］。該內(nèi)建電場使得光生電子注入到NiO 中，之后光生電子再經(jīng)過Bi2Te3和NiO 之間內(nèi)建電場（方向由Bi2Te3指向NiO）的作用，注入到Bi2Te3中，然后被電極收集產(chǎn)生光電流。實驗結(jié)果證明了兩個內(nèi)建電場對光電流提升的疊加效應。此外，Au NPs 會與入射光發(fā)生相互作用，使得光波被束縛在其周圍，極大地提高了Au NPs 周邊的光場密度［28］，增強了NiO 對光的吸收，故而能產(chǎn)生更多的光生載流子，增大外電路中的光電流，提高器件的響應率。而且，Au NPs 的熱電子效應也可以進一步改善器件的光電響應。當光子傳播到Au NPs 表面時，一部分處于激發(fā)態(tài)的光子會通過非輻射躍遷將能量傳遞給周邊的電子，形成熱電子。只有能量大于肖特基勢壘的熱電子，才能克服勢壘注入到NiO 中，對光電流產(chǎn)生貢獻。

3 結(jié)論

制備了基于NiO/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)光電探測器，研究了NiO 的濃度和摻入Au NPs 對器件性能的影響。結(jié)合材料的表征結(jié)果與光電性能的測試，發(fā)現(xiàn)NiO 的最優(yōu)濃度為0.5 mol/L，此濃度下的器件對波長為380 nm光的響應率達到了1 019 mA/W。此外，摻入Au NPs 可以改善器件的光電探測性能。Au NPs 的LSPR 效應會增強NiO 對光的吸收，將器件的響應率提高到1 236 mA/W，歸一化探測率達到了5.97×1010Jones，光電增益達到了400%。而且Au NPs 與NiO 之間的肖特基接觸會加速電子-空穴對的分離，將器件的上升與下降時間分別縮短到92 ms 和62 ms。實驗結(jié)果證明了兩個內(nèi)建電場對光電流提升的疊加效應，即光生電子在Au NPs 與NiO 肖特基結(jié)的作用下注入到NiO 的導帶中，再經(jīng)過Bi2Te3和NiO 之間異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場注入到Bi2Te3的導帶中形成光電流。本文的研究，初探了NiO 在光電探測領(lǐng)域的應用前景，驗證了在過渡金屬氧化物中摻入Au NPs 以優(yōu)化光電性能的可行性，為新型異質(zhì)結(jié)光電探測器的研制提供了新的思路。