趙文彬，張培偉，王金鳳，徐興奎，李振武，王勝利，李 勇

（1.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.微山金源煤礦，山東 微山 277600；3.山東濟(jì)寧運(yùn)河煤礦有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)寧 277000）

采空區(qū)遺煤自燃過程是一種極為復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程[1]，現(xiàn)場實(shí)際情況中采空區(qū)遺煤可能會受到頂?shù)装鍑鷰r摻混而改變煤的霧化性能，導(dǎo)致煤蓄熱參數(shù)及氧化特性發(fā)生改變。國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究[2-5]。相關(guān)研究表明，采空區(qū)中部遺煤呈非連續(xù)性分布，煤低溫氧化過程中，煤巖體的垮落環(huán)境影響煤的氧化蓄熱進(jìn)而影響煤的低溫氧化過程。為了進(jìn)一步了解煤巖組分對自燃的影響，選取魯西南兗州礦區(qū)主采3#煙煤為研究對象，考慮圍巖特性，采用工業(yè)分析、熱重分析以及熱物性參數(shù)測定的方法研究煤巖組分對煤自燃的影響。

1 煤的氧化放熱理論

1.1 煤氧蓄熱平衡方程參數(shù)

目前主要采用煤放熱強(qiáng)度作為煤放熱性的衡量指標(biāo)，該指標(biāo)采用能量平衡法和鍵能變化估算法[6]。其中測算公式如式（1）：

式中：q（T，CO2）為溫度為T時(shí)，單位時(shí)間和單位質(zhì)量煤的發(fā)熱量，即煤的氧化放熱強(qiáng)度，J/（g·s）；cc、cg分別為松散煤體與空氣的比熱容，J/（g·℃）；ρc、ρg分別為松散煤體與空氣的密度，g/cm3；T為松散煤體的溫度，℃；τ為松散煤體氧化時(shí)間，s；Qˉ為通過松散煤體的空氣滲流強(qiáng)度，cm3/(cm2·s)；n為松散煤體的孔隙率，%；λc為松散煤體的導(dǎo)熱系數(shù)，J/（cm·℃·s）；r、z為徑向和縱向坐標(biāo)，cm。

由式（1）可知，除環(huán)境空間因素外，當(dāng)升溫速率一定時(shí)，空隙率變化較小的松散煤體氧化放熱強(qiáng)度主要取決于導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容，比熱容越小、導(dǎo)熱系數(shù)越大的松散煤體放熱強(qiáng)度越小。由于采空區(qū)內(nèi)部遺煤垮落過程中摻混頂部垮落泥頁巖及粉砂巖等，為探究混合組分對煤導(dǎo)熱性能的影響，將對不同巖性及組分的煤巖混合樣品做熱物性參數(shù)測定。

1.2 煤燃燒動力學(xué)

根據(jù)熱分析動力學(xué)理論，反應(yīng)的動力學(xué)方程一般符合阿倫尼烏斯公式[7]，因此煤樣的燃燒動力學(xué)方程式可以寫為式（2）:

式中：α為質(zhì)量轉(zhuǎn)化率，α=（m0-mt）/（m0-m∞）；m0、m∞分別為燃料的初始質(zhì)量和反應(yīng)結(jié)束質(zhì)量，mg；mt為燃燒反應(yīng)過程中的實(shí)時(shí)質(zhì)量，mg；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子，min-1；E為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；β為升溫速率，K/min；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；

煤中摻混不同組分及巖性的巖石后A和E會發(fā)生改變，為探究不同巖性及組分對活化能的影響，將通過熱重實(shí)驗(yàn)及動力學(xué)分析法研究煤巖組分條件下的參數(shù)變化規(guī)律。

2 煤巖混合組分的熱物性參數(shù)測定

煤和巖石的導(dǎo)熱系數(shù)是衡量樣品導(dǎo)熱特性強(qiáng)弱的重要參數(shù)之一[8]。目前主要通過穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測定[9]。瞬態(tài)法實(shí)驗(yàn)測試時(shí)間較短且對環(huán)境要求不高[10]，是本實(shí)驗(yàn)采用的測試方法。

實(shí)驗(yàn)選取某礦煙煤、泥巖、粉砂巖為實(shí)驗(yàn)對象。經(jīng)過烘干、粉碎、篩分后得到150μm的樣品。按照煤∶巖質(zhì)量比=9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9的摻混比例得到混合組分樣品?；旌辖M分樣品代號如下：A為原煤；B為泥巖；C為粉砂巖；Ⅰ1為煤∶泥巖質(zhì)量比=9∶1；Ⅱ1為煤∶泥巖質(zhì)量比=7∶3；Ⅲ1為煤∶泥巖質(zhì)量比=5∶5；Ⅳ1為煤∶泥巖質(zhì)量比=3∶7；Ⅴ1為煤∶泥巖質(zhì)量比=1∶9；Ⅰ2為煤∶粉砂巖質(zhì)量比=9∶1；Ⅱ2為煤∶粉砂巖質(zhì)量比=7∶3；Ⅲ2為煤∶粉砂巖質(zhì)量比=5∶5；Ⅳ2為煤∶粉砂巖質(zhì)量比=3∶7；Ⅴ2為煤∶粉砂巖質(zhì)量比=1∶9。利用堆積密度測量儀測試樣品堆積密度，室溫條件下采用基于瞬態(tài)平面熱源法的DRE-2C導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測定樣品導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)溫系數(shù)。煤巖混合組分的比熱容如圖1，煤巖混合組分的導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)溫系數(shù)如圖2。

圖1 煤巖混合組分的比熱容Fig．1 Specific heat capacity of coal rock mixture

圖2 煤巖混合組分的導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)溫系數(shù)Fig．2 Thermal conductivity and thermal diffusivity of coal rock mixture

由圖1可以看出，隨著混合樣品中巖石組分增加，混合樣品的導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)溫系數(shù)不斷上升，比熱容不斷下降，導(dǎo)熱性能不斷增強(qiáng)。粉砂巖的導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)溫系數(shù)大于泥巖，說明本次選取的粉砂巖的導(dǎo)熱性能優(yōu)于泥巖，且相同混合組分煤和粉砂巖混合樣品的導(dǎo)熱系數(shù)、導(dǎo)溫系數(shù)大于煤和泥巖的混合樣品。

由圖2可以看出，煤樣、粉砂巖和泥巖的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.113 3、0.284 5、0.268 7 W/（m·K），導(dǎo)溫系數(shù)分別為0.080 7、0.152 1、0.121 7 m2/s，煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)溫系數(shù)小于泥巖和粉砂巖，導(dǎo)熱特性弱于巖石。

此外，煤巖混合組分5∶5為分界點(diǎn)，巖石組分小于50%的混合樣品導(dǎo)熱系數(shù)上升幅度較小，巖石組分大于50%之后，隨著混合樣品中巖石組分的升高，煤巖混合樣品的導(dǎo)熱系數(shù)上升幅度較大，導(dǎo)熱性能有較大幅度升高；由此可知，在溫度變化一定時(shí)，隨著巖石組分增加，混合樣品的導(dǎo)熱系數(shù)增大、氧化放熱強(qiáng)度變小，放熱性下降，這對煤的氧化蓄熱會產(chǎn)生較大影響。摻有煤巖體組分的堆積環(huán)境中煤含量較高時(shí)，對蓄熱環(huán)境影響較?。坏?dāng)煤巖摻混比例增大時(shí)，由于導(dǎo)熱性能的提高[11]，有利于積蓄熱量的散失，不利于遺煤低溫氧化蓄熱。

3 煤巖組分對煤燃燒及動力學(xué)特性影響研究

選取魯西南兗州礦區(qū)摻混不同比例上覆泥巖、粉砂巖組分線下的主采3#煙煤為研究對象，利用工業(yè)分析和熱重實(shí)驗(yàn)測試分析不同摻混比例下煤的低溫氧化過程及規(guī)律[12]。

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

選取150μm的煙煤、粉砂巖和泥巖樣品，隨后采用WS-G818全自動工業(yè)分析儀和馬弗爐對其進(jìn)行工業(yè)分析，煤巖的工業(yè)分析見表1。

表1 煤巖的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal and rock

由表1可以看出，3種樣品中，除灰分外煙煤水分、揮發(fā)分及固定碳含量最高，而泥巖由于靠近上覆巖層，揮發(fā)分和碳含量分別為8.20%、0.92%，高于粉砂巖的0.55%、0.16%；而粉砂巖擁有更高的灰分含量達(dá)98.92%；揮發(fā)分及灰分含量高低對煤燃燒影響不同，這表明不同的巖性[13]對煤自燃過程有一定影響。

按照煤巖質(zhì)量比為9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9摻混比例以質(zhì)量比均勻摻混得到混合煤樣，原煤作為對照，共11組。實(shí)驗(yàn)選用型號為Mettler TGA 2熱重分析儀對煤巖混合樣品的燃燒特性進(jìn)行測定。每次實(shí)驗(yàn)所用樣品質(zhì)量為（10±0.1）mg，實(shí)驗(yàn)氣氛為O2和N2按21∶79的混合比例配置的混合氣體，總氣流量為50 mL/min。實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間為30～900℃，升溫速率為10℃/min。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

煤巖組分的TG-DTG曲線及特征溫度點(diǎn)劃分如圖3。

圖3 煤巖組分的TG-DTG曲線及特征溫度點(diǎn)劃分Fig.3 TG-DTG curves of coal and rock components and division of characteristic temperature points

由圖3可以看出，煤和煤巖混合樣品的失重曲線僅存在1個(gè)失重峰，主要失重區(qū)間在300～770℃，隨著煤巖混合樣品中巖石組分的增加，混合樣品的最大失重速率逐漸降低，且相同混合組分煤和粉砂巖混合樣品的最大失重速度低于煤和泥巖混合樣品，這主要是由于煤含量的降低造成混合樣品中可燃性物質(zhì)的減少；且隨著巖石組分的增加，樣品中灰分含量升高，在燃燒過程中會阻礙煤與氧氣的接觸，從而降低了混合樣品的燃燒反應(yīng)速率；由于泥巖靠近煤層，含有含量為8.20%的揮發(fā)分及0.92%的碳組分，高于粉砂巖，燃燒過程中，反應(yīng)速率優(yōu)于粉砂巖組分。

3.2.1 特征溫度點(diǎn)

為了對煤及煤巖混合樣品的燃燒特性進(jìn)行綜合評價(jià)，基于相關(guān)研究選用8個(gè)特征溫度點(diǎn)進(jìn)行分析[14]。將得到的熱曲線進(jìn)行分析得出煤及煤巖混合樣品在其曲線上的8個(gè)特征溫度點(diǎn)數(shù)值：臨界溫度點(diǎn)T1、干裂溫度點(diǎn)T2、活性溫度點(diǎn)T3、增速溫度點(diǎn)T4、質(zhì)量極大值溫度點(diǎn)T5、著火溫度點(diǎn)T6、燃燒速率最大值溫度點(diǎn)T7、燃盡溫度點(diǎn)T8。煤和泥巖混合樣品特征溫度點(diǎn)見表2，煤和粉砂巖混合樣品特征溫度點(diǎn)見表3，煤巖組分的特征溫度點(diǎn)變化如圖4。

圖4 煤巖組分的特征溫度點(diǎn)變化Fig.4 Variation of characteristic temperature points of coal and rock components

表2 煤和泥巖混合樣品特征溫度點(diǎn)Table 2 Characteristic temperature points of mixed samples of coal and mudstone

表3 煤和粉砂巖混合樣品特征溫度點(diǎn)Table 3 Characteristic temperature points of coal and siltstone mixed samples

由表2、表3和圖4可以看出：

1）隨著混合樣品中巖石組分的增加，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T8都逐漸升高，表明巖石組分的增加阻礙了煤的氧化燃燒過程，煤巖混合樣品的著火和燃盡性能不斷降低。

2）特征溫度點(diǎn)T7隨著混合樣品中巖石組分的增加而不斷降低，這可能是由于混合樣品中巖石組分增大，混合樣品的導(dǎo)熱性能隨之不斷增強(qiáng)，傳熱變快，能更早的達(dá)到燃燒反應(yīng)速率最大值。

3）混合樣品中巖石組分大于50%之后，沒有出現(xiàn)T1，這是因?yàn)闃悠分忻旱暮繙p少且高灰分阻礙了煤與氧氣接觸，這一階段主要表現(xiàn)為樣品的水分蒸發(fā)和氣體脫附。

4）隨著混合樣品中巖石組分的增加，由于更高的灰分含量和更低的揮發(fā)分含量，除T7外，煤和粉砂巖混合樣品的主要特征溫度點(diǎn)值大多高于煤和泥巖混合樣品；T7低于煤和泥巖混合樣品，可能是由于煤和粉砂巖混合樣品的導(dǎo)熱性能更強(qiáng)，傳熱更快，能更早的達(dá)到燃燒反應(yīng)速率最大值。

結(jié)合工業(yè)分析可知，由于泥巖及粉砂巖的摻入，混合樣品中揮發(fā)分含量逐漸降低，樣品著火溫度逐漸升高。同一混合組分，煤和粉砂巖混合樣品的著火溫度和燃盡溫度都更高，著火和燃盡性能更低，這是由于選取的泥巖中揮發(fā)分含量高于粉砂巖導(dǎo)致的。

3.2.2 燃燒動力學(xué)分析

根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選用較為常用的Coats-Redfern積分法對煤和煤巖混合樣品燃燒的失重過程進(jìn)行動力學(xué)分析[15]。

根據(jù)Coats-Redfern積分法，式（2）可簡化為：

式中：g（α）為關(guān)于煤氧化反應(yīng)機(jī)理函數(shù)模型的積分函數(shù)。

表4 常見反應(yīng)機(jī)制的動力學(xué)模型函數(shù)及積分函數(shù)Table 4 Kinetic model function and integral function of common reaction mechanism

通過將表4的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)逐一對不同煤巖混合組分樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，分析表明相關(guān)性最高為化學(xué)反應(yīng)n=1模型，反應(yīng)級數(shù)為1級，反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表5。煤巖混合組分活化能的變化趨勢如圖5。

圖5 煤巖混合組分活化能的變化趨勢Fig.5 Variation trend of activation energy of coal rock mixed components

表5 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 5 Reaction kinetic paramete rs

活化能越大表明燃燒過程中需要吸收更多的能量，上述測試結(jié)果表明：

1）相比于原煤活化能27.73 kJ/mol，泥巖、粉砂巖組分最高分別為37.08、38.37 kJ/mol，煤巖混合樣品的活化能高于原煤，且隨著巖石組分的增加活化能逐漸升高。

2）對于同一混合組分的煤巖樣品，由于更高的灰分含量，粉砂巖混合樣品的活化能高于泥巖。

3）混合樣品中巖石組分＜10%，活化能增幅較小；巖石組分在10%～70%，粉砂巖組分活化能由28.38 kJ/mol增至37.98 kJ/mol、泥巖組分活化能由28.18 kJ/mol增至35.28 kJ/mol，活化能增幅較大，混合組分為7∶3的樣品活化能增幅最大，而后隨著粉砂巖組分的增加活化能的增長幅度逐漸變??；粉砂巖組分＞70%，活化能增長趨緩，而泥巖組分＞70%活化能增幅有變大的趨勢，這可能是由于泥巖樣品中含有一定的礦物成分導(dǎo)致的。

灰分在燃燒過程中會阻礙煤的燃燒進(jìn)而導(dǎo)致活化能升高。樣品的巖石組分＜10%時(shí)，灰分含量較小，對煤的阻燃作用不明顯；巖石組分在10%～70%后灰分的含量增多，對煤的阻燃作用顯著；巖石組分＞70%，對煤的阻燃作用增強(qiáng)較小。

4 結(jié) 論

1）煤巖組分導(dǎo)熱系數(shù)高于單一煤樣，不利于氧化蓄熱。隨著混合樣品中巖石組分的升高，巖石組分大于50%之后，混合樣品的導(dǎo)熱性能增幅較大，粉砂巖組分導(dǎo)熱性能優(yōu)于泥巖組分。

2）巖石組分的增加阻礙了煤的氧化燃燒過程，且傳熱變快，能更早的達(dá)到燃燒反應(yīng)速率最大值，煤巖組分樣品主要特征點(diǎn)溫度都逐漸升高，而T7不斷降低；隨含巖組分增大（＞50%），由于樣品中煤的含量減少且高灰分阻礙了煤與氧氣接觸，T1特征點(diǎn)溫度消失；粉砂巖組分樣品特征點(diǎn)溫度點(diǎn)除T7外，均高于泥巖組分樣品。

3）煤巖混合樣品燃燒的反應(yīng)級數(shù)為1級；巖石組分＜10%時(shí)，活化能增幅較?。粠r石組分在10%～70%，活化能增幅較大，對煤的阻燃作用顯著；巖石組分＞70%，活化能增長趨緩；對于同一混合組分，粉砂巖混合組分活化能高于泥巖組分，對煤的阻燃作用更強(qiáng)。