王福生，高湛翔，高 東

（華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

煤層自然發(fā)火是礦井開采的主要災(zāi)害之一，輕則影響生產(chǎn)、燒毀設(shè)備，嚴(yán)重者則可能引起瓦斯煤塵爆炸或火煙毒化礦井，釀成人員傷亡事故。目前我國因煤自燃造成的經(jīng)濟損失每年達數(shù)十億元，煤自燃火災(zāi)嚴(yán)重影響了煤礦安全與生產(chǎn)[1]。煤低溫氧化是煤自燃的主要熱源，因此研究煤自燃過程中的低溫氧化機理是非常必要的。

煤低溫氧化過程伴隨著活性基團遷移轉(zhuǎn)化的微觀特征，目前眾多學(xué)者對煤中活性基團變化規(guī)律進行了不同深度的研究。王涌宇等[2]用原位紅外儀器對褐煤、亞煙煤、無煙煤在氧化過程中的醛基、醌基、酮基含量變化進行了對比，發(fā)現(xiàn)不同氧化階段CO的生成機理不同，由不同的前驅(qū)體生成；謝鋒承等[3]分析了陽泉無煙煤在氧化和阻化的不同作用條件下官能團的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)-CH3、-CH2-在氧化和阻化作用下吸收峰增強與減弱明顯，更容易被氧化；朱建芳等[4]選取不同自燃傾向性的2種煤樣進行熱重與紅外聯(lián)用實驗對官能團為溫度變化規(guī)律進行分析，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈基團、橋鍵、活性官能團作為與芳環(huán)相連的結(jié)構(gòu)，具有更大的活性；姬玉成等[5]對褐煤低溫氧化階段自由基和官能團變化特征進行研究，發(fā)現(xiàn)官能團在氧化過程中的含量變化是參與多種反應(yīng)序列共同作用的結(jié)果；艾晴雪[6]對不同氣氛下5種不同變質(zhì)程度的煤進行原位紅外實驗，研究了-C=O-、-CH3、-CH2-CH3、-CH=CH24種基團的峰面積變化規(guī)律，推斷了不同氧化階段主要活性基團的反應(yīng)類型；鄧照玉[7]對不同地區(qū)、不同變質(zhì)程度的煤進行氮氣解吸、空氣氧化等處理，發(fā)現(xiàn)在氮氣條件下CO的生成除了物理解吸還由羰基基團的作用；王海燕等[8]利用傅里葉紅外光譜與分峰技術(shù)，發(fā)現(xiàn)隨變質(zhì)程度增高，含氧官能團逐漸減少，而芳香環(huán)的聚合程度增大。

由于煤分子結(jié)構(gòu)與自燃過程的復(fù)雜性，至今煤自燃過程氧化機理仍未被完全闡述清楚，且目前大多數(shù)的研究還是將煤低溫氧化階段發(fā)生的氧化反應(yīng)與水分蒸發(fā)、熱解反應(yīng)視作1個整體，缺少對最本質(zhì)的煤氧反應(yīng)機理及活性基團轉(zhuǎn)化研究。為此，利用傅里葉原位紅外測試技術(shù)對煤樣在低溫氧化階段的活性基團轉(zhuǎn)化進行研究，通過差減法去除水分蒸發(fā)以及煤熱解作用的干擾，得到本征煤氧復(fù)合反應(yīng)下官能團轉(zhuǎn)化規(guī)律，為煤自燃火災(zāi)防治提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備

研究選取陜西榆林長焰煤作為實驗用樣。在井下現(xiàn)場打鉆過程中選取新鮮煤樣，使用多層塑料密封袋包裝好后運回實驗室。除去表面氧化部分，對煤心進行破碎、研磨與篩分，篩選出＜74、74～＜120、120～＜180、180～＜250、250～830μm 5種不同粒徑的煤樣，干燥后裝入密封袋備用。

1.2 煤質(zhì)分析

煤是有機質(zhì)為主體的混合物，通過工業(yè)分析與元素分析可以測定煤的水分（Mad）、灰分（Ad）、揮發(fā)分（Vdaf）與固定碳（FCd）含量等煤的構(gòu)成成分與C、H、O、N、S等組成元素。選取粒徑為74～120μm的煤樣30℃真空干燥6 h后進行實驗，煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples

1.3 實驗設(shè)備與方法

傅里葉原位紅外光譜可以對樣品在不同溫度下的微觀官能團變化進行實時監(jiān)測，考察不同官能團的變化情況。本實驗儀器為Bruker VERTEX 70v紅外光譜儀，主要由原位反應(yīng)池及溫度控制系統(tǒng)構(gòu)成，可以通過供氣系統(tǒng)模擬不同氣氛條件，且可通過溫度控制系統(tǒng)進行程序升溫。

取粒徑＜74μm煤樣，將其分為2組，放入真空干燥箱中在30℃條件下干燥6 h。將干燥后的1組煤樣迅速裝入原位反應(yīng)池，在30 mL/min的空氣氣氛下進行測試，程序升溫范圍設(shè)為30～220℃，升溫速率為10℃/min；另1組煤樣在30 mL/min的氮氣氣氛下進行測試。儀器掃描波數(shù)設(shè)置范圍4 000～440 cm-1，分辨率設(shè)置為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

2 實驗結(jié)果

2.1 煤中主要官能團分布特征

紅外光譜測試過程中，同一類官能團的吸收光譜位置是一定的，因此可以根據(jù)各個峰的出現(xiàn)位置確定與之對應(yīng)的官能團種類。實驗得到的30℃時原煤在不同氣氛下的紅外光譜如圖1。

圖1 原煤紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of raw coal

根據(jù)實驗所得紅外譜圖以及查閱相關(guān)資料[9-10]，將實驗所得紅外圖譜主要分為4個區(qū)域進行研究：芳香族C-H彎曲振動（700～900 cm-1）、含氧官能團（1 000～1 800 cm-1）、脂肪族C-H拉伸振動（2 800～3 000 cm-1）和羥基拉伸振動（3 000～3 700 cm-1）。

芳香環(huán)、環(huán)烷烴等在煤的升溫過程中難以發(fā)生鍵的斷裂，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此可以基本排除其在煤低溫氧化過程中的影響。脂肪烴與含氧官能團在低溫條件下就已經(jīng)開始參與煤氧反應(yīng)，兩者為煤氧復(fù)合反應(yīng)中的主要活性官能團，因此主要針對煤低溫反應(yīng)過程中活性較大的脂肪族C-H以及含C=O官能團進行研究，進一步了解煤中氧化反應(yīng)的反應(yīng)機理與路徑。

研究采用基于朗伯-比耳（Lambert-Beer）定律的紅外分析方法進行分析，定律如式（1）：

式中：A（v）為樣品紅外光譜在波數(shù)v處的吸光度；T（v）為樣品光譜在波數(shù)v處的透射比（透光度）；K（v）為樣品在波數(shù)v處的吸光度系數(shù)，L/（mol·cm）；b為樣品的厚度，cm；c為樣品的量濃度，mol/L。

目前常用的基于朗伯-比耳（Lambert-Beer）定律的分析方法主要有2種，分別是分析紅外譜圖的峰高以及峰面積。由于紅外光譜在升溫過程中收到儀器和溫度等因素的影響，因此研究選擇受測試因素影響更小的峰面積作為分析因子分析各官能團分布情況。具體方法是采用基于omnic軟件的自動基線校正功能，利用紅外譜圖的二階導(dǎo)數(shù)以及傅里葉去卷積方法，并通過peakfit分峰軟件進行分峰擬合計算各吸收峰含量，區(qū)分相同位置的紅外譜峰疊加，對煤中不同特征譜峰官能團含量及變化趨勢進行分析。

2.1.1 脂肪族C-H吸收帶分峰擬合

對2 800～3 000 cm-1脂肪烴區(qū)域進行分峰擬合，脂肪烴吸收帶譜圖分峰擬合如圖2。擬合系數(shù)R2＞0.999。

由圖2可以看出，脂肪烴吸收帶主要有4個吸收峰，峰形為肩峰與尖峰組合峰形，其中2 854 cm-1處對應(yīng)為-CH2-對稱振動，2 885 cm-1處對應(yīng)為-CH3對稱振動，2 920 cm-1處對應(yīng)為亞甲基-CH2-非對稱振動，2 958 cm-1處對應(yīng)為甲基-CH3非對稱振動。煤中的脂肪烴主要為-CH3與-CH2-，表明煤分子結(jié)構(gòu)中脂肪鏈或脂肪環(huán)較多；此外還可以看出-CH3與-CH2-的非對稱振動吸收峰面積明顯大于-CH3與-CH2-對稱振動吸收峰面積，表明2 958 cm-1與2 920 cm-12處分別最能代表甲基-CH3與亞甲基-CH2-的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

圖2 脂肪烴吸收帶譜圖分峰擬合Fig.2 Peak fitting of aliphatic hydrocarbon absorption band

2.1.2 含氧官能團吸收帶分峰擬合

對1 000～1 800 cm-1含氧官能團區(qū)域進行分峰擬合，含氧官能團吸收帶譜圖分峰擬合如圖3，擬合系數(shù)R2＞0.999。

圖3 含氧官能團吸收帶譜圖分峰擬合Fig.3 Peak fitting of absorption band spectra of oxygen-containing functional groups

由圖3可以看出，含氧官能團吸收帶主要有12個吸收峰，峰形為肩峰與尖峰組合峰形，其中1 048 cm-1處對應(yīng)為Si-O-Si或者Si-O-C振動；1 105 cm-1處對應(yīng)為仲醇醚C-O；1 168 cm-1處對應(yīng)為羥基苯醚C-O，1 221 cm-1處對應(yīng)為乙醚C-O，1 264 cm-1處對應(yīng)為酚C-O，1 383 cm-1處對應(yīng)為-CH3對稱變形振動；1 439 cm-1處對應(yīng)為-CH3反對稱振動；1 499 cm-1處對應(yīng)為-CH2剪切振動；1 558 cm-1處；1 604 cm-1處對應(yīng)為C=C芳環(huán)伸縮振動；1 649 cm-1處對應(yīng)為共軛羰基C=O振動；1 704 cm-1處對應(yīng)為羧基伸縮振動、C=O振動。

在1 000～1 800 cm-1吸收帶范圍內(nèi)基團種類眾多，煤中含氧官能團主要以羧基、醚等形式存在。羰基、羧基含量較小，但在氧化反應(yīng)中其活性往往較大。由于煤氧復(fù)合作用下化學(xué)吸附隨著溫度升高逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，化學(xué)吸附產(chǎn)生大量的含氧基團，煤氧反應(yīng)時羧基、羰基等主要含氧官能團化學(xué)性質(zhì)尤其活躍，因此認(rèn)為羧基-COOH、羰基C=O是研究煤氧復(fù)合反應(yīng)化學(xué)過程的關(guān)鍵含氧基團。

2.2 不同氣氛下官能團轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.2.1 空氣氣氛下官能團轉(zhuǎn)化規(guī)律

煤樣在空氣氣氛下的三維紅外光譜圖如圖4。

圖4 煤樣在空氣氣氛下的三維紅外光譜圖Fig.4 3D infrared spectrogram of coal sample in air atmosphere

由圖4可以看出，程序升溫過程中煤分子中官能團發(fā)生了不同程度的變化。本研究選取最具代表性的-CH3與-CH2-的非對稱振動的吸收峰變化規(guī)律分析。

為了得到官能團含量變化，更好地對比不同溫度下官能團的變化規(guī)律，選取低溫下難以發(fā)生反應(yīng)的C=C吸收峰強度作為參照標(biāo)準(zhǔn)，將各吸收峰強度進行規(guī)范化，同時將每個溫度下規(guī)范化后的吸收峰強度除以其在初始溫度30℃的對應(yīng)值進行標(biāo)準(zhǔn)化。

1）-CH3、-CH2-轉(zhuǎn)化規(guī)律?？諝鈿夥?CH3、-CH2-吸收峰強度變化曲線如圖5。由圖5可以看出，隨著溫度的升高，-CH3與-CH2-含量整體呈現(xiàn)出減小的趨勢，表明兩者活性較強，在參與煤氧復(fù)合反應(yīng)的過程中會被消耗而造成數(shù)量的降低；其中-CH3與-CH2-相對含量分別降低了81%和68%，是因為煤樣屬于變質(zhì)程度較低的長焰煤，在變質(zhì)程度較低的煤中由-CH3與-CH2-等組成的烷基側(cè)鏈多以長鏈形式存在，鏈長越長，活性越大，導(dǎo)致烷基側(cè)鏈斷裂的速度越快，煤與氧氣剛接觸的低溫階段-CH3與-CH2-含量就發(fā)生變化原因也是如此?？梢钥闯觯谏郎剡^程中脫-CH3趨勢逐漸大于脫-CH2-趨勢，考慮到-CH3-分峰擬合峰面積大于-CH3，推測原因為烷基側(cè)鏈脫-CH3形成環(huán)狀烷所致。

圖5 空氣氣氛-CH3、-CH2-吸收峰強度變化曲線Fig.5 Absorption peak intensity curves of-CH3 and-CH2-under air atmosphere

2）含氧官能團變化規(guī)律。羰基在煤分子結(jié)構(gòu)中含量并不高，但卻是煤氧化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物的重要中間過渡基團。同樣地，羧基在原煤中含量也不高，在煤氧復(fù)合反應(yīng)中其作為過渡基團會不斷由-OH、C=O、醛基等基團生成，并最終分解為氣體釋放，因此在煤氧反應(yīng)進程中活性較高；羧基往往存在多種形式，研究選取芳香羧酸作為研究對象?？諝鈿夥蘸豕倌軋F吸收峰強度變化曲線如圖6。由圖6可以看出，隨著溫度的升高，-COOH與C=O變化趨勢大致類似，-COOH最終轉(zhuǎn)化率大于C=O。由于-COOH是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的重要過渡基團，在煤氧低溫反應(yīng)進程中隨溫度的升高，反應(yīng)逐漸劇烈，過渡中間產(chǎn)物的生成是為煤氧反應(yīng)進一步加劇準(zhǔn)備條件，其中含量變化速率與其本身所含有的-COOH和C=O、-OH等氧化生成的-COOH速率密切相關(guān)；C=O變化趨勢同樣是由其本身含量及脂肪烴官能團、-OH等多因素共同決定的。-COOH、C=O在220℃時含量分別比原煤增加了20%和2%，說明低溫氧化階段煤氧反應(yīng)過渡基團不斷累積，為煤氧反應(yīng)進一步加速提供條件；同時，根據(jù)圖中C=O、-COOH變化曲線，也側(cè)面證明了C=O、-COOH過渡基團在煤氧復(fù)合反應(yīng)中是處于不斷消耗與生成的復(fù)雜過程。

圖6 空氣氣氛含氧官能團吸收峰強度變化曲線Fig.6 Absorption peak intensity curves of oxygencontaining functional group in air atmosphere

2.2.2 氮氣氣氛下官能團轉(zhuǎn)化規(guī)律

煤樣在氮氣氣氛下的三維紅外光譜圖如圖7。

圖7 煤樣在氮氣氣氛下的三維紅外光譜圖Fig.7 3D infrared spectrogram of coal samples in nitrogen atmosphere

與空氣氣氛反應(yīng)類型不同，氮氣氣氛下煤體發(fā)生熱解反應(yīng)，煤分子中往往只有少量活性基團發(fā)生自反應(yīng)。同樣通過分析標(biāo)準(zhǔn)化后的-CH3與-CH2-的非對稱振動、羧基、羰基的吸收峰變化規(guī)律來研究氮氣氣氛下煤中官能團的變化規(guī)律。

1）-CH3、-CH2-轉(zhuǎn)化規(guī)律。氮氣氣氛-CH3與-CH2-吸收峰強度變化曲線如圖8。由圖8可以看出，由于煤本身變質(zhì)程度較低，烷基側(cè)鏈在較低溫度下就能發(fā)生斷裂產(chǎn)生-CH3與-CH2-，表現(xiàn)出較強的活性，因此在初始溫度范圍內(nèi)含量有一定增加。橋鍵的斷裂本身需要的能量較低，而活性基團發(fā)生反應(yīng)所需的能量卻較高，在氮氣氣氛下其往往反應(yīng)緩慢甚至難以發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致外界提供的能量無法促使反應(yīng)的進行。在無氧條件下-CH2-等無法與氧氣結(jié)合，導(dǎo)致其含量減少的原因為自由基反應(yīng)等熱解反應(yīng)，因此在整個溫度區(qū)間內(nèi)，-CH3與-CH2-含量總體上呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的趨勢，這也側(cè)面表明脂肪烴在無氧條件下對煤自身熱解反應(yīng)的貢獻較小。

圖8 氮氣氣氛-CH3與-CH2-吸收峰強度變化曲線Fig.8 Absorption peak intensity curves of-CH3 and-CH2-in nitrogen atmosphere

2）含氧官能團轉(zhuǎn)化規(guī)律。氮氣氣氛含氧官能團吸收峰強度變化曲線如圖9。由圖9中可以看出，-COOH與C=O的含量變化曲線整體類似，-COOH最終轉(zhuǎn)化率大于C=O。由于氮氣氣氛下缺乏氧氣，過渡基團的含量不再因為脂肪烴、-OH等氧化以及自身氧化消耗而發(fā)生改變。隨著溫度的升高，使分子內(nèi)鍵能增加，化學(xué)鍵不斷斷裂從而生成更多的含氧基團，因此含氧基團含量總體上不斷增加。其中造成不同溫度階段含量下降的原因主要有自身發(fā)生熱解反應(yīng)、氫鍵結(jié)合水的脫除、脂肪族基團的熱解以及C-O等基團的轉(zhuǎn)化等。-COOH與C=O在220℃時含量分別增加了30%和11%，表明在無氧條件下-COOH與C=O仍不同程度地參與了煤熱解反應(yīng)，其中熱解過程對-COOH的影響大于C=O。

圖9 氮氣氣氛含氧官能團吸收峰強度變化曲線Fig.9 Absorption peak intensity curves of oxygencontaining functional groups under nitrogen atmosphere

2.3 本征煤氧復(fù)合反應(yīng)過程中官能團轉(zhuǎn)化規(guī)律

煤自燃反應(yīng)是1個平行反應(yīng)共同作用的過程，其中煤氧復(fù)合反應(yīng)和煤熱解反應(yīng)同時進行，伴隨著整個反應(yīng)流程?？諝鈿夥障旅悍肿咏Y(jié)構(gòu)中的活性基團不僅發(fā)生氧化消耗，同時伴隨著水分揮發(fā)和熱解反應(yīng)造成含量的增減等，而在無氧環(huán)境的氮氣氣氛下只有水分揮發(fā)與熱解反應(yīng)，因此為了能夠分析煤的本征氧化反應(yīng)過程中官能團的變化，對已得到的空氣氣氛下和氮氣氣氛下的紅外吸收峰圖譜進行差減，排除了煤熱解反應(yīng)與水分蒸發(fā)過程，并以煤樣在30℃的吸收強度為標(biāo)準(zhǔn)進行歸一化處理，得到更本質(zhì)的本征煤氧復(fù)合反應(yīng)活性基團吸收強度變化曲線。

2.3.1 -CH3與-CH2-變化規(guī)律

本征煤氧復(fù)合反應(yīng)下脂肪烴官能團-CH3與-CH2-變化曲線如圖10。

圖10 -CH3、-CH2-變化曲線Fig.10 Change curves of-CH3,-CH2-

由圖10可以看出，-CH3與-CH2-在差減條件下的含量變化趨勢與空氣氣氛類似，主要是由于在氮氣氣氛下-CH3和-CH2-絕對含量一定，在缺乏氧氣的條件下僅存在反應(yīng)激烈程度相對較小的煤自反應(yīng)，含量變化較小，因此差減得到的本征煤氧反應(yīng)的-CH3和-CH2-含量變化趨勢與煤氧反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)的空氣氣氛下低溫氧化過程的-CH3和-CH2-含量變化趨勢相類似。僅發(fā)生本征煤氧復(fù)合反應(yīng)時，-CH3和-CH2-含量在220℃時分別比初始含量下降了90%和73%，相對與空氣氣氛下含量變化情況仍有下降，表明發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生與消耗的-CH3和-CH2-對煤低溫氧化過程中-CH3和-CH2-的含量變化造成了影響，差減后的含量變化修正了屬于本征煤氧復(fù)合反應(yīng)的-CH3、-CH2-基團變化規(guī)律。本征煤氧反應(yīng)過程中-CH3和-CH2-總體上不斷減少說明在本征氧化反應(yīng)中-CH3和-CH2-總體上是被消耗的；轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在130℃以上時由于基團消耗等因素的共同作用，含量趨于穩(wěn)定。

2.3.2 含氧官能團變化規(guī)律

含氧官能團變化曲線如圖11。

圖11 含氧官能團變化曲線Fig.11 Change curves of oxygen containing functional groups

由圖11可以看出，最終-COOH與C=O的含量都降低了10%左右，說明在30～220℃范圍內(nèi)本征氧化反應(yīng)下-COOH與C=O總體上是被消耗的，幅度變化主要受到了脂肪烴、-OH等基團發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生過渡基團以及氧化消耗的影響?；鶊F含量總體在60～110℃范圍發(fā)生了較大程度的減小是因為煤氧反應(yīng)加速，-COOH與C=O消耗量不斷增加，之后隨溫度升高受到其他基團氧化生成和消耗的影響，出現(xiàn)不同程度的波動。

對各在本征氧化反應(yīng)過程中的基團變化分析可以看出，差減得到的基團變化曲線與空氣氣氛下同樣在60～70℃左右發(fā)生變化，表明本征煤氧復(fù)合作用在60～70℃進入化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生期，-CH3與-CH2-含量整體降低同樣說明-CH3、-CH2-隨溫度升高所造成的含量減小是發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)的重要條件；-COOH與C=O含量發(fā)生不斷變化并輕微下降表明煤氧復(fù)合過程中含氧基團在持續(xù)起不同程度的作用。

3 結(jié) 論

1）不同氣氛下活性基團轉(zhuǎn)化規(guī)律不同，空氣氣氛下，-CH3與-CH2-含量整體呈現(xiàn)出減小的趨勢，脫-CH3趨勢逐漸大于脫-CH2-趨勢，-COOH與C=O變化趨勢大致類似，-COOH最終轉(zhuǎn)化率大于C=O；氮氣氣氛下煤熱解反應(yīng)對-COOH的影響作用大于C=O、-CH3與-CH2-。

2）紅外差減圖譜能夠較好地反映本征煤氧復(fù)合反應(yīng)基團轉(zhuǎn)化情況。在本征煤氧復(fù)合反應(yīng)進程中，修正后的-CH3和-CH2-含量總體上不斷減少，C=O和-COOH含量呈現(xiàn)出波動式的下降，氧化反應(yīng)的消耗是造成其含量減小的主要原因。

3）本征煤氧復(fù)合作用在60～70℃時開始逐漸發(fā)生煤氧復(fù)合進程中的主要化學(xué)反應(yīng)，-CH3、-CH2-、C=O和-COOH隨溫度升高的含量整體降低是煤樣發(fā)生煤氧反應(yīng)的重要條件。