張梅菊， 蔡榮富， 黃漫國， 梁曉波， 張仲愷， 田 邊

(1.航空工業(yè)北京長城航空測控技術(shù)研究所，北京 101111； 2.狀態(tài)監(jiān)測特種傳感技術(shù)航空科技重點實驗室，北京 101111；3.西安交通大學(xué) 機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

航空發(fā)動機熱端溫度測量是其設(shè)計制造以及性能測試的重要部分，溫度與發(fā)動機性能息息相關(guān)，因此發(fā)動機溫度測量十分重要。隨著航空發(fā)動機推重比的提高，渦輪進(jìn)口溫度也大幅升高，發(fā)動機葉片表面溫度測量尤其困難。航空發(fā)動機金屬溫度測量主要有高溫?zé)犭娕?、紅外輻射溫度計、示溫漆、熒光溫度計[1]等方法。相較于高溫薄膜熱電偶，其他方法往往對發(fā)動機破壞較大或者需要拆卸部分結(jié)構(gòu)才能測溫或者精度低，因此存在局限性。與傳統(tǒng)熱電偶相比，薄膜熱電偶可以直接沉積到葉片上，并且薄膜厚度為微納米級，不影響葉片表面的流場，同時，其具有更高的精度、更快的響應(yīng)速度、可批量化等優(yōu)點。因此，高溫薄膜熱電偶成為發(fā)動機葉片測溫的主流方法。在高溫測量中，由于薄膜熱電偶的熱揮發(fā)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受溫度的影響較大，從而導(dǎo)致傳感器的輸出不穩(wěn)定[2]。因此迫切需要一種能耐高溫、熱電輸出穩(wěn)定的材料作為薄膜熱電偶的電極材料。同時由于高溫合金具有易氧化、熔點低等缺點，使發(fā)動機葉片材料漸漸向陶瓷發(fā)展。相比于金屬基底薄膜熱電偶，陶瓷基底薄膜熱電偶有良好的絕緣性，不需要在基底與熱電敏感層之間沉積過渡層，因此制備工藝簡單；陶瓷材料與非金屬熱電材料熱膨脹系數(shù)相近，結(jié)合力較好，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。同時由于陶瓷基底具有熔點高、靈敏度高和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點[3]，廣泛應(yīng)用于刀具、航空器件上，越來越受到研究人員的青睞，陶瓷基底高溫薄膜熱電偶領(lǐng)域逐漸成為研究熱點。

圖1 薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)

介紹了國內(nèi)外陶瓷基底高溫薄膜熱電偶的研究現(xiàn)狀以及工藝參數(shù)對薄膜制備過程的影響，并指出其存在的問題，最后對高溫薄膜熱電偶的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

陶瓷基底與非金屬陶瓷熱電材料有良好的結(jié)合力，并且非金屬熱電材料的塞貝克系數(shù)較高，有利于提高薄膜熱電偶的靈敏度，因此關(guān)于陶瓷基底薄膜熱電偶的敏感材料研究主要圍繞碳化物、硅化物，以及In2O3與ITO等非金屬材料開展。這些非金屬熱電材料往往具有高熔點，同時具備一定的電學(xué)特性，因此這些材料非常適合制作高溫薄膜熱電偶，但硅化物的缺點是在高溫下可能產(chǎn)生SiO2，影響薄膜熱電偶的穩(wěn)定性，碳化物在氧氣氛圍下容易失效。氧化物陶瓷構(gòu)成的薄膜熱電偶穩(wěn)定性好且靈敏度高，因此，在陶瓷基底薄膜熱電偶領(lǐng)域，對氧化物以及其摻雜物研究較多。由于薄膜熱電偶體積小、結(jié)構(gòu)工藝簡單，關(guān)于薄膜熱電偶的應(yīng)用也從航空航天等領(lǐng)域延伸到各行各業(yè)。

1.1 國外發(fā)展現(xiàn)狀

1989年，Yust等[4]制備了In2O3/ITO薄膜熱電偶，塞貝克系數(shù)達(dá)到0.14 mV/℃，但是電阻率太大。1994年，Kreider[5]研究了MoSi2/TiSi2薄膜熱電偶，該薄膜能耐1200 ℃高溫，并且有穩(wěn)定的塞貝克系數(shù),但輸出信號較小。1999年，Bhatt等[6]制備了TiC/TaC薄膜熱電偶，可以在真空1000～1100 ℃條件下穩(wěn)定工作。2005年，Gregory等[7]研究了兩個不同電子濃度的ITO電極,兩電極在富氧和富氮的環(huán)境中濺射在氧化鋁基底上，在富氧的環(huán)境下制備的ITO薄膜熱電偶更加穩(wěn)定，但是塞貝克系數(shù)較低。2012年，Gregory等[8]研究了N2、Ar、O2氣氛對In2O3/ITO薄膜熱電偶穩(wěn)定性及熱電特性的影響，發(fā)現(xiàn)In2O3在Ar、O2氣氛的塞貝克系數(shù)比在N2氣氛下大得多，摻氮的In2O3使薄膜熱電偶漂移率更低，因而更加穩(wěn)定。Chen 等[9]對不同SnO2含量的ITO與In2O3的薄膜熱電偶進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，5% SnO2的ITO的最高電勢為179 mV。2017年，Rivera等[10]制備了SiC/Pt薄膜熱電偶，該薄膜熱電偶塞貝克系數(shù)較大，但是只能在溫度1000 ℃以下工作，溫度高于1000 ℃時，薄膜熱電偶易失效。2018年，Yakaboylu等[11]通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在氧化鋁基板上沉積MoSi2和 WSi2基陶瓷復(fù)合厚膜，研究發(fā)現(xiàn)熱電偶的熱電電壓和塞貝克系數(shù)通常隨著金屬硅化物含量的增加以及溫差的增加而增加。當(dāng)兩電極為[90-10] vol% MoSi2-Al2O3和 [90-10] vol% WSi2-Al2O3組成的熱電偶在溫度1350 ℃時表現(xiàn)出穩(wěn)定的熱電性能，峰值熱電電壓為19.3 mV。2020年，Rivera等[12]為解決傳統(tǒng)溫度傳感器對基于SiC的陶瓷基復(fù)合材料(CMC)的發(fā)動機部件進(jìn)行溫度測量，制備了ITO:SiC CMC 熱電偶，如圖2(a)所示，這種熱電偶的熱電輸出比K 型熱電偶大一個數(shù)量級，穩(wěn)定性更高，其反應(yīng)濺射沉積的銦錫氧氮化物 (ITON) 保護涂層(如圖2(b)所示)使這種熱電偶能夠在溫度1000 ℃以下運行。

圖2 ITO:SiC薄膜熱電器

由于陶瓷基底薄膜熱電偶的性能優(yōu)異，其廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，這里不再贅述。國內(nèi)外許多學(xué)者研究了陶瓷基底薄膜熱電偶的其他用途。通過對陶瓷基底薄膜熱電偶應(yīng)用的綜述可以了解薄膜熱電偶的發(fā)展方向。

2007年，Basti等[13]在氧化鋁刀具上沉積 Ni/NiCr薄膜熱電偶，并沉積了HfO2絕緣層和 TiN 保護性硬涂層，用電鏡觀察發(fā)現(xiàn)不同層間沒有發(fā)生擴散，并對該薄膜熱電偶進(jìn)行了校準(zhǔn)，該傳感器可用于監(jiān)測通用切割和制造過程中的溫度。2018年，Rajagopal等[14]在尖端直徑為5 μm的氮化硅懸臂中制造了一個直徑為1 μm的熱電偶結(jié)，對細(xì)胞進(jìn)行溫度測量。該傳感器的熱時間常數(shù)為32 μs，遠(yuǎn)小于神經(jīng)元的臨界時間常數(shù)，推進(jìn)了用于細(xì)胞內(nèi)溫度計的設(shè)計和制造。2018年，Gierczak等[15]設(shè)計并表征基于磁控濺射康銅和絲網(wǎng)印刷銀層的熱電微型發(fā)電機，熱電微型發(fā)電機由在34.2×27.5×0.25 mm3氧化鋁基板上制成的16個熱電偶組成，該設(shè)計能夠?qū)U熱轉(zhuǎn)化成電能，具有低成本、低碳環(huán)保等優(yōu)點。

通過對國外陶瓷基底薄膜熱電偶發(fā)展及應(yīng)用綜述發(fā)現(xiàn)，國外選擇薄膜熱電偶電極材料經(jīng)歷了由硅化物、碳化物陶瓷向SiC、ITO、ITON、In2O3等半導(dǎo)體材料發(fā)展，通過對半導(dǎo)體材料進(jìn)行N型或P型摻雜提高薄膜熱電偶的熱電輸出，通過選取合適的保護層材料或者對敏感薄膜進(jìn)行改性處理提高熱電穩(wěn)定性。而薄膜熱電偶的應(yīng)用趨向于航空航天、工業(yè)極端環(huán)境、生物化學(xué)、醫(yī)療、能源等領(lǐng)域，得益于薄膜熱電偶體積小、具有相容性、采用MEMS工藝、不影響被測環(huán)境正常工作的特性。

1.2 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

國內(nèi)對陶瓷基底薄膜熱電偶的研究較晚，但是近幾年成果較多。2014年，馬旭輪等[16]在碳纖維增強的SiC陶瓷材料上制備了NiCr/NiSi薄膜熱電偶，在700 ℃以下有很好的穩(wěn)定性。2016年，Zhao等[17]制備了Pt/ITON薄膜熱電偶，通過射頻磁控濺射在Ar和N2的混合氣體中制備了氧化銦錫(ITO)薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜氮的濃度越高，薄膜熱電偶穩(wěn)定性越高。2017年，Tian等[18]在SiC陶瓷基底制備了新型鎢錸薄膜熱電偶，發(fā)現(xiàn)這種薄膜熱電偶在不需要保護層的情況下在900 K溫度時有良好的輸出。2018年，Liu等[19]首次研究了一種由N型和P型半導(dǎo)體氧化物組成的新型熱電偶，將N型的La0.8Sr0.2CrO3與P型的In2O3組合制備成薄膜熱電偶，在1270 ℃高溫下薄膜熱電偶的輸出電壓達(dá)到410.3 mV，塞貝克系數(shù)達(dá)到341 μV/℃，并且在高溫下的穩(wěn)定性也很好，如圖3所示。這種薄膜熱電偶的熱電輸出以及穩(wěn)定性都十分優(yōu)越，使薄膜熱電偶的精度和靈敏度提升，并且有可能應(yīng)用在其他場合，拓展了其應(yīng)用范圍。2019年，Dai等[20]制備了鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷，BST 陶瓷在 Sr2+離子含量為5～35 mol% 時，在較寬溫度范圍內(nèi)顯示出較大的電熱效應(yīng)，絕熱性也很好，因此薄膜熱電偶與冷卻裝置的應(yīng)用有廣泛的潛力。2020年，Weng等[21]為提高熱電偶穩(wěn)定性，通過添加一定量的Al2O3對YSZ熱障涂層進(jìn)行改性，通過添加 Al2O3可以將電絕緣提高幾個數(shù)量級，從而提高薄膜傳感器的穩(wěn)定性。

圖3 薄膜熱電偶的輸入輸出曲線

國內(nèi)對陶瓷基底薄膜熱電偶應(yīng)用也有許多研究，為拓展薄膜熱電偶的應(yīng)用提供參考。2019年，Tang等[22]采用薄膜熱電偶測量質(zhì)子交換膜燃料電池溫度分布，使用15個熱電偶測量集電器板背面的外部溫度；而膜電極組件的內(nèi)部溫度是使用嵌入式TFTC測量的。2020年，F(xiàn)u等[23]制備基于W-5Re/W-26Re熱電偶的高溫?zé)嵬總鞲衅鳎蒞-5Re/W-26Re薄膜熱電偶、SiO2熱阻層和AlN襯底組成。在施加1000 kW/m2脈沖熱通量時表現(xiàn)出可重復(fù)且快速的熱響應(yīng)，其靈敏度為3.8×10-6V/(kW/m2)，可以在溫度為1000 ℃的空氣中工作1 h。2021年，Cui等[24]通過自制的直寫設(shè)備，使用填充有TiB2、ZrB2和SiC納米顆粒的SiCN制造了聚合物衍生陶瓷(PDC)薄膜溫度傳感器。通過直寫技術(shù)制備了厚度為10 μm的超薄PDC敏感膜和厚度為14 μm的保護薄膜。加熱冷卻循環(huán)期間，在25～800 ℃的溫度下表現(xiàn)出相對良好的性能?？梢詰?yīng)用于溫度、熱流、風(fēng)速的測量，可以實現(xiàn)傳感器的結(jié)構(gòu)功能集成。

可以發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)對陶瓷基底薄膜熱電偶的電極材料研究與國外相似，近年來，國內(nèi)對新型熱電材料研究較多，新型熱電材料N型的La0.8Sr0.2CrO3有更高的熱電響應(yīng)，鈦酸鍶鋇陶瓷熱穩(wěn)定性更優(yōu)異，測溫范圍更廣，有很高的應(yīng)用價值。對薄膜熱電偶應(yīng)用上的研究集中于航空航天、電池等領(lǐng)域，國內(nèi)很多學(xué)者致力于薄膜熱電偶多功能集成方向，實現(xiàn)多物理量實時測量，實現(xiàn)對設(shè)備運行狀態(tài)更精準(zhǔn)的監(jiān)測。

通過對比陶瓷基底薄膜熱電偶的國內(nèi)外發(fā)展，國內(nèi)雖發(fā)展較晚，但是研究成果豐碩，在某些方面有自己的優(yōu)勢。同時也發(fā)現(xiàn)陶瓷熱電偶的塞貝克系數(shù)往往較金屬基薄膜熱電偶大，但是由于陶瓷熱電材料的電阻率往往較大，因而影響陶瓷基底薄膜熱電偶的輸出。另外，氧化物熱電材料相較于硅化物、碳化物，它的高溫穩(wěn)定性更加優(yōu)越，氧化物陶瓷在高溫方面的應(yīng)用更加廣泛，而代表性的材料就是In2O3與ITO以及它們的摻雜物等。通過對薄膜熱電偶進(jìn)行N型與P型摻雜改變材料的電學(xué)性能，可能會提高薄膜熱電偶的熱電輸出以及高溫穩(wěn)定性。研發(fā)新型熱電材料時，在提高薄膜熱電偶熱電輸出的同時，提高熱電偶的穩(wěn)定性和復(fù)雜環(huán)境的適應(yīng)性是陶瓷基底薄膜熱電偶的研究趨勢。

2 陶瓷基底薄膜熱電偶的制備工藝

制備工藝直接影響著薄膜熱電偶的性能，薄膜熱電偶多采用磁控濺射，絲網(wǎng)印刷等薄膜制備技術(shù)，而薄膜制備過程會在薄膜上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，影響成膜質(zhì)量，所以在薄膜制備之后，往往會進(jìn)行退火處理以消除內(nèi)應(yīng)力。本文主要介紹陶瓷基底薄膜熱電偶的制備工藝參數(shù)以及退火處理對陶瓷基底薄膜熱電偶的影響。

2.1 制備工藝參數(shù)

薄膜制備工藝多樣，本節(jié)介紹工藝參數(shù)對陶瓷基底薄膜熱電偶性能的影響。2018年，張瑤[25]在研究沉積ITO 薄膜時，通過正交實驗法尋找最優(yōu)的濺射條件。研究發(fā)現(xiàn)離子能量越高、離子束流越大，薄膜的沉積速率越大，電阻率越小。2018年，Tian等[26]以氬氣流量、濺射功率和真空度為變量，通過正交實驗法研究發(fā)現(xiàn)，真空度對以氧化鋁陶瓷為基底的鎢錸薄膜熱電偶影響最大，濺射功率次之，氬氣流量最小，如表1所示。Zhang等[27]制備以碳化硅為基底的鎢錸薄膜熱電偶，并制造氧化鋁保護層，該薄膜熱電偶可以在1420 ℃條件下進(jìn)行長期溫度測試，以滿足高溫測量的要求和高響應(yīng)速度。

表1 參數(shù)值表

2.2 退火處理

退火處理是薄膜制備過程的常用工藝，通過合理的退火處理，往往能夠消除薄膜制備過程的應(yīng)力，同時優(yōu)化表面材料結(jié)構(gòu)。

Zhao等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著InON膜中氮含量的增加，晶界得以穩(wěn)定，氧的擴散達(dá)到最小，并且通過形成的氮氧化物可以很好地控制膜的載流子濃度。研究認(rèn)為，表面的氮氧化物結(jié)構(gòu)致密，抑制了氧氣的擴散，因此，相比于In2O3，InON的載流子濃度更高，導(dǎo)致InON的穩(wěn)定性更高。崔云先等[29]制備了以氧化鋁陶瓷為基底的PtRh30/ PtRh6薄膜熱電偶，在選取功能薄膜PtRh6與保護薄膜氧化鋁時發(fā)現(xiàn)，PtRh6 薄膜的熱應(yīng)力隨著退火溫度的升高而減小，在1200 ℃退火處理后，薄膜熱電偶組織結(jié)構(gòu)更加致密，因此選用PtRh6作為功能薄膜；在1200 ℃高溫退火環(huán)境下，Al2O3薄膜表面形貌變化小，具有較強的高溫穩(wěn)定性。楊柯[30]在研究不同氣氛下退火處理對In2O3/ITO 高溫陶瓷薄膜熱電偶熱電性能的影響時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)真空/大氣退火時，大氣退火溫度越高，In2O3薄膜電阻率先增大后減小，當(dāng)溫度升高至 1200 ℃時，由于晶格缺陷的作用減弱，電阻率降低；大氣退火時間越長，載流子濃度降低，In2O3薄膜電阻率增大。在氮氣/大氣氣氛下退火時，退火溫度越高，In2O3薄膜表面越致密，缺陷越少，電阻率越低。劉海軍等[31]制備了陶瓷基底Pt/ITO薄膜熱電偶，在退火氣氛為大氣氣氛和退火溫度為1000 ℃條件下，退火時間為0.5 h、1.5 h。研究發(fā)現(xiàn)，退火時間越長，Pt/IT0薄膜熱電偶熱電勢輸出越穩(wěn)定。Liu等[32]采用射頻磁控濺射在Al2O3襯底上制備了In2O3/ITO薄膜熱電偶，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高，ITO和In2O3薄膜的厚度減小，ITO薄膜的Sn原子量比呈現(xiàn)下降趨勢。為實現(xiàn)薄膜熱電偶的穩(wěn)定，要選取合適的退火溫度。

綜上所述，薄膜制備工藝的最佳參數(shù)需要通過正交試驗法來尋找，同時不同材料的最優(yōu)工藝參數(shù)也往往不同，當(dāng)有多層薄膜時，要兼顧不同薄膜制備的工藝參數(shù)，得到最優(yōu)解，從而提高薄膜的性能。由于薄膜各材料的熔點和退火溫度不同，給薄膜制備過程帶來了一定的麻煩，另外考慮到敏感層材料在高溫下可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致敏感層材料高溫失效，從而影響薄膜的性能，所以薄膜制備工藝優(yōu)化成為研究的熱點和難點，合理地設(shè)計薄膜制備工藝流程也十分重要。

3 發(fā)展趨勢

通過對陶瓷基底薄膜熱電偶發(fā)展現(xiàn)狀以及制備工藝的調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，雖然ITO和In2O3等半導(dǎo)體材料具有較高的熱電輸出，但是由于高溫下ITO和In2O3的熱揮發(fā)，制約了其在更高溫度下的測量，因此薄膜熱電偶電極材料會向更耐高溫、熱穩(wěn)定性更好、測溫范圍更廣的方向發(fā)展。

對比國內(nèi)外薄膜熱電偶的應(yīng)用研究，發(fā)現(xiàn)陶瓷基底薄膜熱電偶具有向航空航天、工業(yè)極端環(huán)境、生物化學(xué)、醫(yī)療、能源等領(lǐng)域發(fā)展的潛力。由于傳統(tǒng)陶瓷材料硬度高，不能實現(xiàn)拉伸彎曲變形，制約了陶瓷基底薄膜熱電偶的應(yīng)用，另外由于傳統(tǒng)陶瓷熱電材料要到500 K溫度以上才能實現(xiàn)可靠的熱電輸出，制約了它的溫度使用范圍。近幾年興起的柔性熱電材料，可以實現(xiàn)多領(lǐng)域應(yīng)用；無機-有機復(fù)合材料可以實現(xiàn)相對低溫下的熱電輸出。因此柔性陶瓷、無機-有機復(fù)合材料等熱電材料將會是今后的研究熱點。實現(xiàn)薄膜熱電偶的結(jié)構(gòu)功能集成、與集成電路兼容、批量制備也是薄膜熱電偶的研究方向。

通過對薄膜熱電偶制備工藝的研究發(fā)現(xiàn)，通過正交實驗法選取合適的工藝參數(shù)，實現(xiàn)功能薄膜的制備，研究微觀下薄膜失效機制，了解薄膜失效形式，選取合適的后處理工藝是未來薄膜制備的研究方向。

4 結(jié)束語

薄膜熱電偶具有體積小、精度高、可批量、能應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境中的優(yōu)勢，隨著航空航天、石油化工、核工業(yè)、機床領(lǐng)域?qū)Ω邷販y量要求的提高，薄膜熱電偶具有廣泛的應(yīng)用前景。高溫環(huán)境對薄膜熱電偶的性能要求也越來越高，因此陶瓷基底薄膜熱電偶成為高溫測量領(lǐng)域的熱點。非金屬熱電材料成為陶瓷基底薄膜熱電偶的研究重點，但也有一些缺點，例如電阻率較高，影響熱電輸出，制約了薄膜熱電偶其他方面的應(yīng)用。不過隨著薄膜熱電偶研究的深入，對薄膜熱電偶的半導(dǎo)體電極進(jìn)行N型與P型摻雜，使薄膜熱電偶有更高的熱電輸出，同時增強了高溫穩(wěn)定性。因此，改進(jìn)薄膜的制備工藝以及選取合理的材料，是提高陶瓷基底薄膜熱電偶性能的重要途徑。隨著熱電輸出的提高，也會使薄膜熱電偶具有更廣泛的應(yīng)用。薄膜熱電偶制備工藝參數(shù)是影響其性能的重要因素，選擇合理的工藝參數(shù)和合適的退火環(huán)境，能夠提高薄膜熱電偶的精度和穩(wěn)定性，延長熱電偶的使用壽命。因此，選取合理的材料、采用合適的工藝參數(shù)以及必要的熱處理方法、研發(fā)新材料、對材料進(jìn)行改性，是提高薄膜熱電偶的精度、穩(wěn)定性，延長壽命的關(guān)鍵。擴展陶瓷基底薄膜熱電偶應(yīng)用，提高熱電偶與集成電路工藝的兼容性，是薄膜熱電偶的發(fā)展趨勢。