張東方，范志宏，唐光星，熊建波，王勝年，吳清發(fā)

(1.水工構造物耐久性技術交通運輸行業(yè)重點試驗室，中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510230；2.南方海洋科學與工程廣東省試驗室(珠海)，廣東 珠海 519080；3.港珠澳大橋管理局，廣東 珠海 519060)

海洋交通基礎設施如港口碼頭、跨海橋梁等混凝土結構類型多樣、服役環(huán)境復雜。由氯鹽侵蝕引發(fā)的鋼筋銹蝕不僅造成混凝土結構耐久性劣化[1]，長期劣變還將引發(fā)重大安全問題，嚴重威脅海洋交通基礎設施全壽命周期安全服役[2]。為了增強鋼筋混凝土抗氯鹽侵蝕性能，附加防腐蝕措施包括混凝土表面涂層增強技術[3]，防水浸漬劑[4]，混凝土內(nèi)摻型材料如阻銹劑[5]、疏水孔栓物[6]，以及耐蝕鋼筋如涂層鋼[7]、不銹鋼[8]等被廣泛應用在沿海工程中。其中，硅烷浸漬通過在混凝土表面形成疏水且透氣的隔離層，不僅有效降低混凝土毛細吸水作用，而且保持混凝土內(nèi)外部空氣對流，從而有效提升海洋環(huán)境下混凝土結構耐久性服役壽命，延長海洋環(huán)境下混凝土結構耐久性服役壽命[9]。國內(nèi)外重大跨海工程如西米德蘭沿海高架橋、港珠澳大橋、鹽田港碼頭等部分混凝土結構已經(jīng)實施硅烷浸漬防腐技術以滿足工程長周期服役壽命需求。對于混凝土表面硅烷浸漬防護效果及防腐機理，國內(nèi)外學者也開展了廣泛的研究，然而大部分研究基于室內(nèi)加速試驗或短期野外暴露試驗[10]，對于海洋環(huán)境下工程實況尤其是10 a 以上服役齡期的硅烷浸漬混凝土的實際防腐性能報道得較少[11-12]。

本文以實體工程結構為研究對象，對華南濱海高溫、高濕、高鹽環(huán)境下服役齡期12 a 的硅烷浸漬混凝土長期防腐蝕性能進行研究。綜合考慮影響混凝土腐蝕防護效果的疏水性、抗氯離子滲透性以及鋼筋耐蝕性[13]等關鍵指標，結合服役期結構物表面宏觀特點對海洋環(huán)境下硅烷浸漬混凝土長期防腐性能進行系統(tǒng)評估。

1 試驗內(nèi)容

1.1 服役環(huán)境

混凝土結構工程服役于華南濱海環(huán)境，屬亞熱帶季風氣候，多年平均氣溫22.5 ℃，最高氣溫達38.7 ℃，最低氣溫0.2 ℃；平均降水量為1 966.3 mm；多年平均蒸發(fā)量為1 649.7 mm。服役區(qū)域海水中腐蝕介質含量如表1 所示。

表1 海水中腐蝕介質含量

1.2 硅烷浸漬

混凝土材料采用設計強度為C45 的高性能混凝土，保護層80 mm，設計使用年限100 a，混凝土配合比如表2 所示。膠凝材料用量為430 kg∕m3，混凝土密度為2.41 t∕m3。混凝土表面采用異丁基三乙氧基硅烷(液態(tài)、硅烷含量97.50%、比重0.88、水解氯化物濃度＜10-4)浸漬施工。硅烷設計浸漬深度4～5 mm，硅烷浸漬施工范圍為浪濺區(qū)混凝土結構外露表面。

表2 高性能混凝土配合比

1.3 性能測試

1.3.1 試樣制備

為保證測試數(shù)據(jù)具有代表性，在工程不同服役齡期時選擇服役環(huán)境相近區(qū)域混凝土結構橫梁和縱梁各6 條，通過原位鉆芯取混凝土試樣(φ＝75 mm，注意保護硅烷浸漬面)，對比研究海洋實況環(huán)境下硅烷浸漬在混凝土服役6 a 和12 a 的防腐性能。

1.3.2 接觸角測試

采用移液槍吸取20 μL 蒸餾水滴在混凝土試樣表面，靜置1 min 后采用光學顯微鏡從側面拍照，之后采用Drop Shape Analysis 軟件對圖片進行分析，計算混凝土試樣表面接觸角。

1.3.3 吸水率測試

采用浸烘稱重法測試不同服役齡期硅烷浸漬混凝土吸水率。對混凝土試樣進行切割，制備圓柱形標準試塊(φ＝75 mm，L＝75 mm)，采用環(huán)氧樹脂對非硅烷浸漬面進行密封處理。待環(huán)氧樹脂凝固后，將試樣放置于105 ℃烘箱內(nèi)干燥72 h，之后取出放置于25 ℃干燥器中冷卻24 h，稱重并記為W1。稱重后及時將硅烷浸漬面浸沒在25 ℃蒸餾水中靜置(水面高于硅烷浸漬面5～10 mm)，30 min后取出稱重記為W2。采用公式(1)計算各個混凝土試樣的吸水率f:

1.3.4 鋼筋電位測試

基于半電池電位測試原理，采用鋼筋銹蝕儀(GECOR8，參比電極為Cu∕CuSO4)在工程現(xiàn)場對已選取的混凝土梁構件中鋼筋進行腐蝕電位原位測試。每個構件按長度平均分為5 部分，每個部分測試6 個數(shù)據(jù)。

1.3.5 氯離子含量測試

對所取混凝土梁構件芯樣，從混凝土硅烷浸漬面至鋼筋以每10 mm 為1 層進行磨粉，由于本工程梁構件混凝土保護層設計值為80 mm，故分8 層進行磨粉。每層粉樣稱取20 g，采用硝酸溶解，用自動電位滴定儀(METTLER T50)測試樣品氯離子含量，分析混凝土試樣保護層中氯離子分布情況。

2 試驗結果

2.1 外觀形貌

圖1 為混凝土結構橫、縱梁在服役6 a 和12 a后的表面形貌。如圖1a)和b)所示，硅烷浸漬混凝土結構表面完整、光滑、致密，呈深灰色，無裂紋或麻點等缺陷。服役12 a 后，混凝土結構仍保持原結構狀態(tài)，縱、橫梁與面板及鋼管樁之間無位錯、裂縫等荷載缺陷，見圖1c)和d)，混凝土表面進一步放大可以看到，混凝土表面無微觀裂紋?；炷镣庥^顏色隨服役齡期延長未發(fā)生顯著變化。此外，除了結構物表面觀察到由浪濺流水導致的水漬痕跡外，所有混凝土結構外觀均未發(fā)現(xiàn)滲水、銹跡、銹裂現(xiàn)象。

圖1 某碼頭硅烷浸漬橫、縱梁服役6 和12 a 后外觀狀況

2.2 吸水率

硅烷浸漬的防腐機理即是通過有機硅烷滲透在混凝土表層形成有效疏水層，從而阻斷海水中氯離子的傳輸通道。首先對不同服役齡期下硅烷浸漬混凝土進行接觸角測試，查看硅烷表面防護效果。如圖2 所示，初始狀態(tài)下，混凝土表面液珠呈橢球狀，接觸角高達135°，表明硅烷浸漬混凝土表面具有較強的疏水效果。隨著服役齡期延長至6 a，混凝土表面疏水效果略有下降，接觸角為113°，但是混凝土表面仍保持較好的疏水能力。12 a 服役齡期后，混凝土表面疏水性能顯著下降，接觸角小于90°，已經(jīng)由疏水結構退化為親水結構，與同齡期空白混凝土試驗樣品接觸角相當。接觸角測試結果能夠直接反映混凝土表面微納米級范圍內(nèi)的親水、疏水性，但是無法證明混凝土結構內(nèi)部硅烷是否失效(一般硅烷在混凝土中有效浸漬深度為3～5 mm)。為了驗證硅烷浸漬的有效性，進一步采用吸水率試驗對于不同齡期硅烷浸漬混凝土結構的整體疏水性能進行測試評估。從表3可知，在初始階段硅烷浸漬混凝土吸水率僅為空白樣品的5%，有機硅烷顯著降低了混凝土的吸水率。隨著服役齡期延長，硅烷浸漬混凝土吸水率略有增長，但是與同齡期的空白樣品相比仍具有較低的吸水性能。綜合接觸角與吸水率測試結果可知，在海洋實況環(huán)境服役12 a 后，有機硅烷材料在混凝土表面的有效防腐周期已結束，但硅烷浸漬混凝土內(nèi)部整體結構仍具有良好的抗海水侵蝕性能。

圖2 不同服役齡期硅烷浸漬混凝土接觸角測試

表3 硅烷浸漬混凝土吸水率測試結果

2.3 氯離子擴散

海洋環(huán)境下引發(fā)混凝土中鋼筋銹蝕的主因是氯離子侵蝕，因此混凝土保護層中氯離子分布情況是評估硅烷防腐性能的關鍵參數(shù)。表4 和圖3為不同服役齡期硅烷浸漬混凝土及空白混凝土保護層中氯離子分布情況。在服役6 a 之后，空白混凝土表層20 mm 范圍之內(nèi)氯離子含量已超過海洋浪濺區(qū)引發(fā)鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度(0.06%)。隨著測試深度的增加混凝土中氯離子含量逐漸降低，深度60 mm 以上時氯離子含量測試值與初始氯離子含量接近。對于硅烷浸漬混凝土，得益于表面硅烷材料較好的疏水性能，混凝土保護層各個深度氯離子含量僅為空白樣品的一半。另外，混凝土表層(10 mm 以內(nèi))氯離子含量略高的主要原因是混凝土表面在浪濺區(qū)干濕循環(huán)作用下，部分海水蒸發(fā)導致氯鹽析出，并非氯離子擴散。當服役齡期到12 a 時，空白混凝土不同保護層深度中氯離子含量提高1 倍，在30～40 mm 范圍內(nèi)氯離子含量已超過臨界銹蝕濃度。硅烷浸漬混凝土中氯離子含量也隨服役齡期延長而增加。根據(jù)接觸角測試結果可知，在服役12 a 后硅烷浸漬混凝土表面已失去疏水效果，因此在表層10 mm 以內(nèi)氯離子含量較高。隨著保護層深度增加氯離子濃度下降。從圖3b) 可以看出，對于硅烷浸漬混凝土材料，氯離子有效擴散范圍在0～40 mm，具備引發(fā)鋼筋銹蝕的氯離子濃度僅處于0～20 mm 范圍。與空白混凝土樣品相比，硅烷浸漬顯著降低了海水及氯離子擴散速度。

表4 橫梁和縱梁構件混凝土不同深度的氯離子濃度

圖3 不同服役齡期縱梁和橫梁構件氯離子含量分布

2.4 鋼筋腐蝕電位

圖4 為在海洋實況環(huán)境下服役12 a 后硅烷浸漬混凝土與空白混凝土中鋼筋腐蝕電位數(shù)據(jù)分布?？瞻谆炷猎诼入x子侵蝕作用下電阻率下降，導致鋼筋開路電位略向負向偏移，但所有測試數(shù)據(jù)值仍高于-200 mV，其中大部分數(shù)值在-160～-80 mV范圍之間，說明空白混凝土中鋼筋腐蝕風險較低，鋼筋腐蝕電位結果與空白混凝土氯離子測試結果一致，見圖4a)。與空白混凝土鋼筋相對，硅烷浸漬混凝土中所測鋼筋電位更正。120 個測試數(shù)據(jù)均高于-95 mV，電位測試數(shù)據(jù)顯示硅烷浸漬混凝土中鋼筋表面鈍化膜仍保持澆筑之后的完整致密狀態(tài)，較強的鋼筋鈍化狀態(tài)說明硅烷浸漬技術能夠有效提升海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結構耐腐蝕性能，見圖4b)。

圖4 服役12 a 后硅烷浸漬混凝土中鋼筋腐蝕電位數(shù)據(jù)分布

2.5 腐蝕防護與失效機理

海洋環(huán)境下硅烷浸漬混凝土結構腐蝕防護機理主要從2 個方面起作用:1)硅烷作為一種有機疏水材料，在混凝土表層微納米范圍內(nèi)吸附形成疏水層，作為第一屏障阻隔海水中氯離子侵蝕；2)硅烷具有較好的滲透性，在混凝土表層以下3～5 mm范圍內(nèi)均可以形成疏水隔離層。混凝土在硅烷內(nèi)-外雙重防護下，在服役初期表現(xiàn)良好的抗氯鹽侵蝕性(圖5 第Ⅱ階段)。當硅烷浸漬混凝土在一定服役齡期后，表層微納米疏水層在陽光曝曬及海浪撞擊作用下逐漸退化，但是由于表層3～5 mm范圍的硅烷與混凝土融為一體，因此所形成的疏水隔離層并未受到影響，仍可阻擋海水及氯鹽侵蝕(圖5 第Ⅲ階段)，即表現(xiàn)為混凝土表面接觸角雖然降低但整體吸水率仍保持較低水平。在進一步延長服役齡期時，混凝土內(nèi)部硅烷疏水隔離層性能逐漸下降，直至硅烷內(nèi)-外雙重屏障完全失效，氯離子侵蝕引發(fā)鋼筋銹蝕(圖5 第IV 階段)。

圖5 硅烷浸漬混凝土腐蝕防護與失效機理

3 結論

1)長期海洋實況環(huán)境下硅烷浸漬混凝土結構外觀致密、完整、無裂紋，混凝土表面疏水效果隨服役齡期增加而下降，但得益于硅烷較強的滲透性能，混凝土結構整體仍具有較低的吸水率。

2)硅烷浸漬通過在混凝土表層及內(nèi)部毫米深度范圍內(nèi)形成疏水隔離層，有效降低了混凝土中氯離子的擴散速率，使鋼筋長期保持鈍化狀態(tài)。長期海洋環(huán)境作用下，硅烷浸漬混凝土表層防腐性能逐漸失效。