馮 宇，武慧恩，周 闖，張 立，崔 洪

(1.山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008；2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.陸軍裝備部防化軍事代表局 駐太原地區(qū)防化軍事代表室，山西 太原 030000)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是目前國(guó)內(nèi)外大氣污染的主要來(lái)源之一[1-2]。通常，VOCs是沸點(diǎn)在常壓，260 ℃以下、室溫飽和蒸氣壓大于70 Pa且易揮發(fā)的有機(jī)化合物，不僅造成嚴(yán)重的大氣污染，還具有一定毒性，危害人體健康[3-4]。

煤化工產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，傳統(tǒng)煤化工的煤焦化過(guò)程、低溫干餾和現(xiàn)代煤化工行業(yè)的基礎(chǔ)煤氣化、液化過(guò)程，伴隨大量揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放。煤化工VOCs排放具有排放節(jié)點(diǎn)多、差異大、組分復(fù)雜等特征[5]。煤化工過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要來(lái)源于煤制焦和煤制氣2個(gè)過(guò)程[6]，如煤制氣工藝中，罐區(qū)VOCs大多為無(wú)組織排放，回收難度大，且VOCs多為易溶于水的醇類；低溫甲醇洗排氣量大、主要成分為甲烷等低碳烴，且含有CO2和H2S。煤焦化工藝中，VOCs來(lái)源廣泛，種類眾多(含有大量苯系物、氨和硫化氫)，毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[7]。作為VOCs的代表之一，苯對(duì)人體健康、環(huán)境空氣乃至臭氧層有嚴(yán)重影響[8-9]，且可造成光化學(xué)煙霧污染并生成毒性更大的二次污染物[10-11]，對(duì)苯進(jìn)行有效處理成為研究重點(diǎn)。

1 VOCs處理方法現(xiàn)狀

VOCs常用處理方法有生物法[12]、等離子體法[13-14]、吸附法[15-16]、催化燃燒法[17-19]等。其中，吸附法整體效果好、使用廣泛[20-21]，研究相對(duì)較多。根據(jù)吸附時(shí)作用力的不同，吸附法又分為物理吸附(范德華力、偶極-偶極相互作用等分子間力)和化學(xué)吸附(涉及到電子轉(zhuǎn)移、成鍵斷鍵等化學(xué)鍵力)[22-24]。選擇合適的吸附劑是VOCs吸附處理的核心，目前用于吸附VOCs的材料有靜電紡絲納米纖維、碳基材料、含氧材料如沸石和金屬有機(jī)框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)、分子篩、有機(jī)聚合物以及復(fù)合材料等[25-27]，其中，靜電紡絲納米纖維因具有柔性結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[28-30]。

2 靜電紡絲納米纖維

2.1 靜電紡絲纖維性質(zhì)

狹義的納米纖維是指直徑在納米尺度范圍內(nèi)，即纖維直徑d<100 nm的纖維[31]。納米纖維尺寸效應(yīng)顯著，多應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、能源、電子、造紙、航空等領(lǐng)域[32-33]。納米纖維的制造技術(shù)較多，靜電紡絲技術(shù)以設(shè)備簡(jiǎn)易、紡絲加工成本較低、能紡原料種類多、過(guò)程可控等特點(diǎn)，在制備納米纖維技術(shù)中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。對(duì)配制好的聚合物溶液加以10萬(wàn)～30萬(wàn)V高壓，使其極化，隨著電場(chǎng)力不斷增大，聚合物溶液變成射流，在空間中不斷固化，最終落在接收設(shè)備上，形成聚合物纖維膜[34-35](圖1)。與常規(guī)纖維相比，靜電紡絲納米纖維具有尺寸更小、比表面積更大、孔隙率更高、制備過(guò)程可調(diào)控性好等特點(diǎn)，使其在氣體過(guò)濾[36-37]、催化載體[38]、光學(xué)電子[39-40]等方面有巨大潛力。

圖1 靜電紡絲設(shè)備和過(guò)程示意Fig.1 Device and process schematic graph of electrospinning

靜電紡絲來(lái)源于Electrospinning，國(guó)內(nèi)稱為“電紡”或“靜電紡”[41-42]。靜電紡絲是通過(guò)高壓電場(chǎng)的作用，使高分子聚合物溶液帶電，當(dāng)電荷在液滴表面的斥力大于表面張力時(shí)，聚合物的小液流即“射流”被噴射出來(lái)。這些射流沉積在收集板上以獲得聚合物纖維。有學(xué)者研究了帶電液體的相關(guān)性質(zhì)，認(rèn)為當(dāng)電荷在液體表面的斥力大于表面張力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生射流，并從理論上給出了產(chǎn)生射流的條件。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著電壓不斷增加，帶電液滴尖端出現(xiàn)一個(gè)半球形的懸浮液滴，隨后液滴變成圓錐體。當(dāng)電荷繼續(xù)積累并達(dá)到某一濃度值時(shí)，一股射流從錐尖噴出，這種現(xiàn)象被稱為“泰勒錐”，并計(jì)算出錐角為49.3°[43]。靜電紡絲技術(shù)的研究熱潮始于20世紀(jì)80年代，BAUMGARTEN[44]對(duì)丙烯酸的二甲基甲酰胺溶液進(jìn)行靜電紡絲，最終獲得直徑小于1 μm的纖維。MARTIN和COCKSHOTT[45]對(duì)多組分溶液靜電紡絲進(jìn)行試驗(yàn)，將含有多種溶劑的溶液用一個(gè)噴嘴紡制，將聚合物纖維同時(shí)用多個(gè)噴嘴紡制并收集在一起，驗(yàn)證了多組分溶液靜電紡絲的可行性。美國(guó)Donaldson公司推動(dòng)了靜電紡纖維在過(guò)濾行業(yè)的應(yīng)用，制備出Ultra-web納米纖維濾材[46]。

我國(guó)對(duì)靜電紡絲的研究比較滯后，張錫瑋等[47]論述了靜電紡絲法紡制納米級(jí)聚丙烯腈纖維氈的方法，分析了紡絲工藝條件與纖維直徑及成纖后溶劑殘留量的關(guān)系，并研究了以二甲基甲酰胺及適量丙酮為復(fù)合溶劑對(duì)纖維各方面性質(zhì)的影響。袁曉燕等[48]以丙酮為溶劑，用靜電紡絲法制備了聚丙交酯(PLA)及其與己內(nèi)酯共聚物(PUA-CL)的超細(xì)纖維。研究了電壓、溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及流量對(duì)超細(xì)纖維形態(tài)和直徑的影響。我國(guó)靜電紡絲技術(shù)方面的專利源于21世紀(jì)初，但相關(guān)研究還只在實(shí)驗(yàn)室階段，企業(yè)需增加投資，與高校、科研院所合作，以盡快實(shí)現(xiàn)靜電紡絲工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[46]。

2.2 靜電紡絲纖維用于氣體污染物吸附

靜電紡絲由于其獨(dú)特的優(yōu)越性，在空氣過(guò)濾吸附領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。ZAINAB等[49]以聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮(PAN/PVP)復(fù)合溶液為紡絲液，采用PVP為制孔模板，選擇PAN作為富碳富氮前體。碳化前從靜電紡絲PAN/PVP纖維基質(zhì)中選擇性去除PVP會(huì)產(chǎn)生高度粗糙和多孔的PAN納米纖維，經(jīng)碳化后，形成多孔碳納米纖維(PCNF)。合成的PCNF對(duì)CO2氣體分子表現(xiàn)出高度選擇性，對(duì)CO2吸收量高達(dá)3.11 mmol/g。SONG等[50]在相同條件下生產(chǎn)了一系列傳統(tǒng)多孔碳纖維(Conventional Porous Carbon Fibers,CPCF)和超細(xì)多孔碳纖維(Ultrafine Porous Carbon Fibers,UPCF)，并對(duì)UPCF進(jìn)行了改進(jìn)。與CPCF相比，UPCF具有較高的表面積和微孔體積，對(duì)SO2吸附能力更好。改性UPCF后，優(yōu)化了UPCF的表面化學(xué)活性和孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了UPCF對(duì)SO2的吸附能力。改性試劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。KIM等[51]將PAN和ZnO的前驅(qū)體混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行靜電紡絲，600 ℃熱處理后制備了柔性ZnO/CNFs復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)ZnO/CNFs復(fù)合材料的脫硫能力對(duì)ZnO含量非常敏感，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%時(shí)CNFs脫硫性能最佳。張思遠(yuǎn)[52]通過(guò)靜電紡絲、預(yù)氧化和炭化制備ZnO/活性炭復(fù)合納米纖維材料，利用SEM、EDS等得出碳化溫度650 ℃下、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的纖維材料的煙氣脫硫能力最好。

3 靜電紡絲納米纖維用于苯的吸附

3.1 單一靜電紡絲納米纖維

為了脫除苯污染物，SUN等[53]利用靜電紡絲法制備得到了聚苯乙烯(PS)和PAN納米纖維，對(duì)所制備的纖維進(jìn)行了苯的吸附性能測(cè)試和對(duì)比。經(jīng)測(cè)試得出，PS和PAN納米纖維對(duì)苯的吸附容量分別為9.82和2.57 mg/g。PS和PAN納米纖維對(duì)苯的吸附能力存在一定差異，這是由于PAN中極性基團(tuán)—CN的存在使PAN具有適度的可濕表面，不適合疏水性有機(jī)物質(zhì)。因此，預(yù)期PAN納米纖維對(duì)芳香族化合物的吸附較少。而PS具有芳香環(huán)，與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相似，因此PS纖維與芳香族化合物之間易快速、穩(wěn)定結(jié)合。

除聚合物納米纖維外，由聚合物納米纖維衍生而來(lái)的活性炭纖維(Activated Carbon Nanofibers,ACNFs)同樣被用作苯的高效吸附材料[54]。BAI等[55]采用靜電紡絲法和水蒸氣活化法處理聚丙烯腈納米纖維，得到了活性炭纖維，并對(duì)其進(jìn)行吸附性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)靜態(tài)吸附測(cè)試中ACNFs對(duì)苯的吸附容量為84 cm3/g，而ACFs為68 cm3/g。2種樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積特別接近，說(shuō)明ACNFs中直徑更小的纖維表面具有更小更多的吸附位點(diǎn)，有利于纖維材料對(duì)苯的吸附。此外，對(duì)比了不同活化條件下ACNFs的吸附性能，發(fā)現(xiàn)隨著燒失率從30%提高到80%，ACNFs對(duì)苯的吸附量從53 cm3/g增加到104 cm3/g。這是因?yàn)殡S著燒失率的提高，吸附材料的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了更大的比表面積和更高的孔隙率。

苯吸附過(guò)程中，高濕度環(huán)境中的水蒸氣會(huì)在吸附劑的活性位點(diǎn)上與苯發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響吸附劑對(duì)苯的吸附行為[56]。表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)含碳材料的氣體吸附劑性能有重大影響[57-58]。表面功能化可以改變碳表面的反應(yīng)性和選擇性，對(duì)特定有機(jī)分子的吸附起重要作用。BAI等[59]通過(guò)靜電紡絲和蒸氣活化制備得到了碳納米纖維，并在HNO3和HNO3/H2SO4混合酸中進(jìn)行了氧化后處理。根據(jù)SEM和Raman光譜表征發(fā)現(xiàn)，氧化后處理的納米纖維表面形貌和石墨結(jié)構(gòu)程度均受到酸氧化的影響。氮吸附/脫附等溫線表明，經(jīng)過(guò)氧化后碳納米纖維的比表面積和孔體積減小(由562 m2/g降低到HNO3處理的520 m2/g和HNO3/H2SO4處理的383 m2/g)。XPS光譜表明，氧化納米纖維比原始納米纖維具有更高的表面氧含量(由11.5%增加到HNO3處理的13.7%和HNO3/H2SO4處理的17.3%)。由水吸附等溫線可知，氧化處理后的碳納米纖維具有更高的水吸附容量，表明表面極性和親水性在氧化處理后得到改善。此外，苯、丁酮和乙醇的吸附等溫線表明，由于表面極性的增加，表面氧化增強(qiáng)了丁酮和乙醇在納米纖維上的吸附趨勢(shì)，提高了極性有機(jī)化合物的吸附選擇性。

除對(duì)表面性質(zhì)改性外，靜電紡碳納米纖維對(duì)苯吸附性能的提升還在于對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。BAI等[60]通過(guò)調(diào)控靜電紡碳納米纖維的直徑，優(yōu)化了靜電紡碳納米纖維對(duì)苯的吸附行為。以酚醛樹(shù)脂為原料，采用靜電紡絲、熱固化、一步碳化等方法制備了不同直徑的微孔炭超細(xì)纖維(PCUFs)，并評(píng)價(jià)了其對(duì)苯和水的吸附性能。隨著紡絲溶液中溶劑DMF含量增加，纖維靜電紡固化過(guò)程中發(fā)生了更多的劈裂現(xiàn)象，如圖2所示。初生纖維的平均直徑從1.1 μm(紡絲液中溶劑只含乙醇，樣品命名為PCUF0)減小為0.33 μm(紡絲液中溶劑乙醇∶DMF質(zhì)量比為7∶3，樣品命名為PCUF30)。此外，由于比表面積、微孔體積和疏水性的改善，直徑較小的碳超細(xì)纖維表現(xiàn)出對(duì)苯吸附的增強(qiáng)和對(duì)水吸附的降低。PCUF0、PCUF010(紡絲液中溶劑乙醇∶DMF質(zhì)量比為9∶1)和PCUF30的水接觸角分別為128°、136°和139°，而普通活性炭纖維下降到極低(21°)。結(jié)果表明，PCUFs比普通活性炭纖維表現(xiàn)出更大的疏水性，從PCUF0到PCUF30，疏水性略增加。PCUF0、PCUF10和PCUF30的苯吸附量分別為63.5、66.8和73.9 cm3/g，PCUF30對(duì)苯具有最好的吸附性能。吸附量從PCUF0到PCUF30，增加了16%。此外，與普通聚丙烯腈基靜電紡絲活性炭納米纖維相比，碳超細(xì)纖維相對(duì)發(fā)達(dá)的疏水性使其對(duì)苯具有比水更高的吸附傾向。

圖2 不同溶劑組分下靜電紡絲納米纖維的直徑對(duì)比[60]Fig.2 Diameter comparison of electrospun nanofibers under different solvent components[60]

綜上，單一靜電紡絲納米纖維對(duì)苯的吸附經(jīng)歷了從簡(jiǎn)單纖維、表面改性纖維、結(jié)構(gòu)改性纖維等過(guò)程，對(duì)苯的吸附性能也隨著纖維表面化學(xué)性質(zhì)和微觀孔隙結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化而逐步上升。然而，隨著VOCs排放量不斷增大以及環(huán)保要求逐漸嚴(yán)格，對(duì)靜電紡絲納米纖維的吸附性能也提出了更高要求。

3.2 復(fù)合靜電紡絲納米纖維

在靜電紡絲納米纖維中引入功能材料是提高其苯吸附性能的另一個(gè)有效方式，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)[61-64]、分子篩[65-66]、石墨烯[67]等因均勻分散的活性位點(diǎn)、大比表面積和高孔隙率受到廣泛關(guān)注。劉國(guó)強(qiáng)等[68]通過(guò)溶劑熱法制備金屬有機(jī)骨架-氧化石墨烯(MOF-GO)復(fù)合材料。該材料對(duì)苯和乙醇有較高的吸附容量，最大吸附容量分別達(dá)到72和77 cm3/g。結(jié)果表明，吸附性能和容量不僅受孔結(jié)構(gòu)的影響，其表面特性對(duì)吸附也有重要影響。JHUNG等[69]以微波為加熱源合成得到了MIL-101，且對(duì)比了不同微波輻照時(shí)間對(duì)材料性質(zhì)和苯吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微波輻射時(shí)間為40 min時(shí)，得到的MIL-101(40)對(duì)苯的吸附性能優(yōu)于微波輻射時(shí)間1、2 min的樣品，表明在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)微波輻射時(shí)間有助于提升MIL-101的苯吸附性能。同時(shí)，為了進(jìn)一步明確MIL-101的性能，在相近條件下測(cè)試了活性炭、HZSM-5分子篩以及SBA-15分子篩的苯吸附性能，并與MIL-101進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，30 ℃時(shí)MIL-101(40)對(duì)苯的吸附量為16.7 mmol/g(吸附時(shí)的分壓P/P0=0.5)，大于現(xiàn)有報(bào)道的其他材料的最高值12.4 mmol/g。

基于此，YANG等[70]結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和金屬有機(jī)框架得到了衍生的多孔碳纖維，由于其巨大的表面積、高孔隙率以及足夠的雜原子摻雜活性位點(diǎn)，在吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物方面表現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力(圖3)。由于分層多孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氮物種活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，在N2氣氛中制造的氮摻雜碳納米纖維(N-CF-N2)對(duì)苯的吸附容量提高到了694 mg/g(純PAN：37 mg/g、ZIF-8/PAN：37 mg/g、ZIF-8粉末：381 mg/g、N-CF-Ar：336 mg/g、N-CF-N2：694 mg/g)。與N-CF-N2相比，在Ar氣氛中制備的氮摻雜分級(jí)碳納米纖維(N-CF-Ar)對(duì)苯的吸附作用較小，這歸因于熱解過(guò)程中Ar原子轟擊導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破壞。表明制備的N-CF-N2具有成本效益高、可規(guī)?；a(chǎn)和吸附能力優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在吸附VOCs方面應(yīng)用前景廣闊，拓展了靜電紡絲技術(shù)的潛力和復(fù)合纖維在揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附中的作用。

圖3 N-CF-N2納米纖維制備示意[70]Fig.3 Schematic of preparation of N-CF-N2 nanofibers[70]

分子篩具有比表面積大、孔容高等特點(diǎn)，能有效選擇吸附VOCs。目前在VOCs吸附領(lǐng)域廣泛使用的分子篩大致分為微孔(A型、X型、Y型等)和介孔分子篩(MCM-41、SBA-15、KIT-6等)[71]。由于具有協(xié)同作用，WU等[72]以靜電紡絲技術(shù)合成復(fù)合纖維，并作為揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附劑。采用靜電紡絲方法制備了嵌入微孔NaY沸石的新型分層結(jié)構(gòu)PVP多孔纖維。進(jìn)一步優(yōu)化了靜電紡絲電壓和流速以及NaY沸石的粒徑等參數(shù)，以制備具有均勻形態(tài)和優(yōu)異性能的復(fù)合纖維。在優(yōu)化工藝下合成的大比表面積復(fù)合纖維具有優(yōu)異的苯吸附容量(667 mg/g)，這歸因于由多孔PVP和微孔NaY沸石構(gòu)成的分級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。說(shuō)明制備的VOCs復(fù)合纖維具有低成本和大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用潛力廣闊，為沸石/聚合物復(fù)合纖維的實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)和利用提供了思路。

多種具有高比表面積、孔隙率和功能化的材料以原位或后處理方式引入靜電紡絲過(guò)程中，大大提升了靜電紡絲納米纖維復(fù)合材料的吸附性能。但如何提高這些材料的負(fù)載量并使其在靜電紡絲納米纖維表面或體相中均勻分散，充分發(fā)揮其吸附特性，是未來(lái)工作重點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

環(huán)境惡化是21世紀(jì)最緊迫的挑戰(zhàn)之一，尋求優(yōu)異的氣體污染物凈化材料成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同目標(biāo)。靜電紡絲納米纖維材料成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、凈化效果好，能滿足當(dāng)前環(huán)保要求。利用靜電紡絲納米纖維開(kāi)發(fā)先進(jìn)的功能性納米結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于VOCs的凈化。但靜電紡絲納米纖維材料應(yīng)用于VOCs凈化的探索時(shí)間較短，仍存在一些問(wèn)題：① 大多數(shù)靜電紡絲聚合物納米纖維和碳納米纖維為脆性，機(jī)械強(qiáng)度不足，不適合實(shí)際應(yīng)用；② 目前用于氣體凈化的納米纖維材料的靜電紡絲工藝基本涉及有機(jī)溶劑，這些溶劑往往有毒、有腐蝕性，危害環(huán)境；③ 靜電紡絲工藝速率較慢，單位時(shí)間生產(chǎn)成品數(shù)量和規(guī)模較小。

靜電紡絲技術(shù)將在以下方面進(jìn)一步發(fā)展：① 在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，逐步系統(tǒng)整合理論分析模型，將泰勒錐射流收集全過(guò)程模型化，實(shí)現(xiàn)對(duì)紡絲過(guò)程的深入理解和有效預(yù)測(cè)與控制。② 紡絲材料將向功能化方向擴(kuò)展，特別是在功能化改性方面。多功能納米纖維的高比表面積為其性能提升提供了巨大的空間。③ 目前實(shí)驗(yàn)室紡絲工藝比較簡(jiǎn)單，但與紡絲過(guò)程的穩(wěn)定可控還有一定距離，導(dǎo)致向工業(yè)流程過(guò)渡需要更多的時(shí)間成本。未來(lái)，靜電紡絲納米纖維材料在氣體污染物凈化，特別是VOCs凈化領(lǐng)域的應(yīng)用將更加廣泛，同時(shí)靜電紡絲工藝會(huì)越來(lái)越成熟，這有助于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。