孫 娥，王 廣

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024)

熒光材料和熒光開(kāi)關(guān)在分子開(kāi)關(guān)、光學(xué)存儲(chǔ)、生物標(biāo)記和其他的光學(xué)器件中具有廣泛的應(yīng)用，因而越來(lái)越受到研究者的重視[1-4].光致變色熒光開(kāi)關(guān)是一類(lèi)重要的熒光開(kāi)關(guān)[5-6]，在不同波長(zhǎng)光的輻射或熱的作用下，可以通過(guò)光致變色基團(tuán)的光致變色反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)熒光基團(tuán)的熒光強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光的“開(kāi)”和“關(guān)”的調(diào)控.光致變色熒光開(kāi)關(guān)分子通常由熒光基團(tuán)和光致變色基團(tuán)通過(guò)不同的鏈段連接起來(lái)，熒光調(diào)節(jié)機(jī)理主要是能量轉(zhuǎn)移機(jī)理或電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[7-8].通常利用以下3種方法來(lái)制備光致變色熒光開(kāi)關(guān)：熒光基團(tuán)和光致變色基團(tuán)通過(guò)間隔鏈段連在一起形成有機(jī)小分子、熒光基團(tuán)和光致變色基團(tuán)同時(shí)接枝在聚合物鏈上或者把它們一起摻雜在聚合物基質(zhì)里面來(lái)構(gòu)建光致變色熒光開(kāi)關(guān)[9-10].萘酚吡喃及其衍生物是一類(lèi)具有吸收譜帶范圍寬、沒(méi)有背景顏色和優(yōu)異的抗疲勞性及易于調(diào)節(jié)光致變色動(dòng)力學(xué)的優(yōu)良性質(zhì)[11].姜黃素是具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，是一類(lèi)具有高的熒光量子效率的熒光材料[12].

本文通過(guò)酯化反應(yīng)把萘酚吡喃鍵合在姜黃素分子上制備了含萘酚吡喃和姜黃素的化合物1(見(jiàn)圖1)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外光輻射和熱消色的作用下，化合物1中姜黃素的熒光可以通過(guò)萘酚吡喃的光致變色反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié).

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)式和合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA， M=3.5×105g/mol)、對(duì)甲基苯磺酸(PTSA)、1-二苯基-2-丙炔-1-醇和姜黃素均為分析純.

儀器：Varian Unity Inova Spectrometer(50O MHz)核磁共振波譜儀；Cary Eclipse 和FLSP920 Edinburgh 熒光光譜儀；Varian Cary 500紫外-可見(jiàn)光譜儀；Agilent1200 HPLC/Micro TOF Ⅱ質(zhì)譜儀.

1.2 化合物1的合成

在N2保護(hù)下，將0.94 g 2-羥基-6-萘甲酸和1.04 g 1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇加入到含有20 mL二氯甲烷的100 mL圓底燒瓶中，以PTSA(0.1 g)為催化劑，室溫反應(yīng)24 h.反應(yīng)完畢后，用水洗二氯甲烷溶液，無(wú)水硫酸鈉干燥，用硅膠色譜柱提純(V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=7∶3)得到含羧基的萘酚吡喃NP白色固體，質(zhì)量為1.15 g，產(chǎn)率59.77%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ：8.49(s 1H)，8.18(d，1H，J=8.5 Hz)，7.99(d，1H，J=9 Hz)，7.96～7.94(m，1H)，7.52～7.48(m，5H)，7.40(d，1H，J=8.5 Hz)，7.37～7.34(m，4H)，7.26(m，2H)，6.64(d，1H，J=10 Hz).HRMS(ESI-TOF)，計(jì)算的摩爾質(zhì)量 [M+H+]：378.125 6，實(shí)驗(yàn)值379.131 9.

將0.40 g化合物NP和0.18 g姜黃素加入到50 mL圓底燒瓶，以0.012 3 g 4-二甲氨基吡啶和0.231 0 g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)作催化劑，15 mL 二氯甲烷為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫反應(yīng)24 h.向反應(yīng)液中加入10 mL水后攪拌15 min，除去未反應(yīng)完的EDC.然后用二氯甲烷萃取，用無(wú)水Na2SO4干燥二氯甲烷溶液12 h，用硅膠柱提純{V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶1}得化合物1，黃色固體 0.41 g，產(chǎn)率為75.34%.1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ：3.87(s，6H)，5.89(s，1H)，6.32(d，J=12.5 Hz，2H)，6.46(d，J=20 Hz，2H)，7.19(s，2H)，7.23(s，4H)，7.26～7.29(m，6H)，7.32～7.36(m，10H)，7.47～7.50(m，8H)，7.67(d，J=19.5 Hz，2H)，7.81(d，J=11.0 Hz，2H)，8.04(d，J=11.0 Hz，2H)，8.18(dd，J1=2.0 Hz，J2=11.0 Hz，2H)，8.66(d，J=2.0 Hz，2H)，15.88(s，1H).13C NMR(500 MHz；CDCl3)：δ= 55.99，83.08，101，80，111.59，114.00，119.01，119.38，121.17，121.74，123.52，124.01，124.25，126.48，126.96，127.70，128.18，128.34，131.50，132.51，132.70，133.97，140.05，141.75，144.50，151.70，152.88，164.67，183.13.HRMS(ESI-TOF)，計(jì)算的摩爾質(zhì)量為[M+H+]：1 088.356 0，實(shí)驗(yàn)值：1 089.312 5.

1.3 化合物1摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的制備

將0.25 g聚甲基丙烯酸甲酯加入到10 mL CH2Cl2中，磁力攪拌20 min后，加入9.0 mg化合物1，繼續(xù)攪拌2 h后，將攪拌均勻的混合液慢慢滴到石英片上，用KW-4A型號(hào)勻膠機(jī)以800 r/min的速度旋轉(zhuǎn)石英片20 s，將混合液平鋪到石英片上制成固體薄膜.薄膜于真空干燥箱中25℃下干燥12 h，最后將薄膜置于黑暗處保存?zhèn)溆?

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的光致變色性能

用波長(zhǎng)365 nm的紫外光照射化合物1摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯固體薄膜，在450～550 nm處出現(xiàn)新的吸收帶，并且這個(gè)吸收譜帶的強(qiáng)度隨照射時(shí)間的增加而增加，23 min后達(dá)到最大值，此時(shí)萘酚吡喃的開(kāi)環(huán)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，聚合物膜的顏色也明顯加深(見(jiàn)圖2).新的吸收帶是萘酚吡喃開(kāi)環(huán)體的吸收產(chǎn)生的，圖2b表示紫外光照射下化合物1分子結(jié)構(gòu)的變化.移去紫外光后立即將薄膜置于可見(jiàn)光下(500 nm)，開(kāi)環(huán)體的吸收帶強(qiáng)度逐漸減弱，2.5 h后恢復(fù)到紫外光照前的初始狀態(tài).吸收峰的降低是由于在可見(jiàn)光照射下，萘酚吡喃的開(kāi)環(huán)體又發(fā)生異構(gòu)化關(guān)環(huán)反應(yīng)，恢復(fù)到關(guān)環(huán)體的狀態(tài).如果交替用紫外光和可見(jiàn)光照射，開(kāi)環(huán)體在450～550 nm的吸收譜帶可以循環(huán)的產(chǎn)生和消失，吸光度也由弱到強(qiáng)，然后由強(qiáng)到弱這樣可逆的變化.在4個(gè)循環(huán)的反復(fù)測(cè)試中，460 nm處的吸光度值呈現(xiàn)出可逆的變化，也沒(méi)有明顯的衰減，表明化合物1具有很好的光致變色抗疲勞性，見(jiàn)圖2c.

a：吸收光譜和薄膜顏色變化；b：光致變色分子結(jié)構(gòu)變化；c：光致變色抗疲勞性.

2.2 化合物1在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的熒光開(kāi)關(guān)性質(zhì)

在370 nm波長(zhǎng)的激發(fā)下，化合物1摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯固體薄膜具有很強(qiáng)的熒光，熒光譜帶位于415～625 nm之間，在450和478 nm處具有兩個(gè)強(qiáng)度基本相等的發(fā)射峰.用紫外光(365 nm)照射薄膜，隨著照射時(shí)間的增加熒光強(qiáng)度逐漸降低，如圖3a所示.在30 min后熒光強(qiáng)度降到最低，在發(fā)射波長(zhǎng)467 nm處計(jì)算的熒光強(qiáng)度下降了80.26%，峰形和峰位幾乎無(wú)變化，此時(shí)為熒光開(kāi)關(guān)的“關(guān)”狀態(tài).移去紫外光后用可見(jiàn)光照射薄膜，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，3 h后熒光強(qiáng)度不再上升，處于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)為熒光開(kāi)關(guān)的“開(kāi)”狀態(tài).交替使用紫外光(30 min)和可見(jiàn)光(3 h)照射薄膜，就能夠可逆地調(diào)節(jié)熒光進(jìn)行“關(guān)”“開(kāi)”的循環(huán).本文進(jìn)行了3個(gè)循環(huán)的熒光測(cè)試，圖3b表示用紫外光和可見(jiàn)光照射下的摻雜聚合物薄膜在467 nm 處的熒光變化.雖然通過(guò)光照可以調(diào)控?zé)晒獾摹伴_(kāi)”和“關(guān)”，但是熒光強(qiáng)度是逐漸降低的，這可能是由于紫外光輻射引起姜黃素的分解，因而熒光強(qiáng)度逐漸降低[12].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光照可以調(diào)控姜黃素?zé)晒獾摹伴_(kāi)”和“關(guān)”，表明化合物1具備了光控?zé)晒忾_(kāi)關(guān)的性質(zhì)和應(yīng)用潛能.

紫外光照前和紫外光照后薄膜的熒光量子效率變化也證明了紫外光照后熒光的淬滅，熒光量子效率在FLSP920 Edinburgh Fluorescence Spectrophotometer上直接測(cè)定.紫外光照前薄膜的熒光量子效率是0.52，紫外光照30 min后直接測(cè)定，熒光量子效率降到0.13.這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了可以通過(guò)萘酚吡喃的開(kāi)環(huán)反應(yīng)調(diào)節(jié)姜黃素的熒光強(qiáng)度.

熒光的淬滅原因是在開(kāi)環(huán)體的萘酚吡喃和姜黃素之間存在能量轉(zhuǎn)移造成的，即姜黃素的熒光發(fā)射能量被萘酚吡喃的開(kāi)環(huán)體吸收了，圖2b表示了能量轉(zhuǎn)移的過(guò)程.產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移的原因是萘酚吡喃開(kāi)環(huán)體的吸收譜帶和姜黃素的熒光發(fā)射譜帶具有非常好的波長(zhǎng)范圍重疊，絕大部分姜黃素的發(fā)射譜帶415～625 nm(見(jiàn)圖3a)與萘酚吡喃開(kāi)環(huán)體的吸收譜帶450～550 nm (見(jiàn)圖2a)重合.這一結(jié)果證實(shí)了化合物1具備了光致變色熒光開(kāi)關(guān)的性能.

a：熒光光譜隨紫外光照的變化；b：熒光開(kāi)關(guān)的抗疲勞性.

2.3 化合物1摻雜的PMMA薄膜在紫外光照前后的熒光圖像對(duì)比

化合物1摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯固體薄膜的熒光圖像(激發(fā)波長(zhǎng)370 nm)可以更直觀看到紫外光照前后薄膜熒光的變化.將6個(gè)帶有不同形狀的模板覆蓋在薄膜上，然后用紫外光(λ=365 nm)照射30 min.移去模板后，模板的圖案被清晰的復(fù)制到了化合物1摻雜的固體薄膜上(見(jiàn)圖4).如圖4所示，可以清晰的看到字母A和H、五角星、圓環(huán)、三角形和六元環(huán)的圖案.圖案的顏色呈較亮的淺藍(lán)色，是被模板遮擋的部位，保留樣品原有的熒光強(qiáng)度，這部分的熒光沒(méi)有被淬滅.而暴露在紫外光下的部分呈較暗的深藍(lán)色，這部分中萘酚吡喃發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，姜黃素的熒光很大程度被淬滅.這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了紫外光照后誘導(dǎo)了萘酚吡喃的開(kāi)環(huán)，萘酚吡喃的開(kāi)環(huán)體可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移機(jī)理使姜黃素的熒光淬滅.紫外光照后的薄膜用可見(jiàn)光照或放在暗處，圖像中暗處的熒光會(huì)逐漸恢復(fù)，最終看不到模型圖案，表明這部分中的萘酚吡喃又異構(gòu)化回到了關(guān)環(huán)狀態(tài).熒光圖像結(jié)果表明，薄膜的熒光強(qiáng)弱可以通過(guò)光照來(lái)調(diào)控，化合物1具備光致變色熒光開(kāi)關(guān)的性質(zhì).

圖4 化合物1 摻雜的PMMA薄膜在紫外光照后生成的熒光圖像

3 小結(jié)

本文合成了含萘酚吡喃和姜黃素的化合物，萘酚吡喃的光致變色反應(yīng)能夠可逆地調(diào)節(jié)姜黃素的熒光強(qiáng)度，制備的化合物具備了光致變色熒光開(kāi)關(guān)的性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)利用光致變色基團(tuán)構(gòu)建熒光開(kāi)關(guān)材料提供了新的思路.