王洪亮，劉新智，孫 凱,*，劉蘊(yùn)韜，郝麗杰，馬小柏， 郭 浩，李正耀，田庚方，陳東風(fēng),*

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.中山大學(xué) 物理學(xué)院，廣東 廣州 510275)

稀土過渡金屬氧化物RMnO3主要有兩種晶體結(jié)構(gòu)，較大離子半徑的稀土離子(R=La-Dy)易于形成正交相結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm[1-3]。當(dāng)R為Ho-Lu、Y和Sc時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)為六方相，空間群為P63cm[4-8]。由于六方相錳氧體具有豐富的優(yōu)異性能，因此受到廣泛的關(guān)注，如多鐵性、磁存儲(chǔ)、磁熱效應(yīng)等[9-12]。ErMnO3的反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度79 K相對(duì)更高，同時(shí)又具有較高的鐵電轉(zhuǎn)變溫度，約833 K[13-14]。因此，通過對(duì)六方相錳氧體的調(diào)控和設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)序參量的耦合，并達(dá)到通過1個(gè)序參量對(duì)另1個(gè)序參量調(diào)控的目的[15-17]。

六方相的錳氧體具有獨(dú)特的磁結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中的6個(gè)Mn原子位于z=0和z=1/2的平面上，有序溫度下Mn3+的磁矩在ab平面內(nèi)形成共角的120°三角磁結(jié)構(gòu)，c軸方向與ab平面存在各向異向性[18-19]。由磁空間群理論可知，可能存在6種磁結(jié)構(gòu)，分別為一維平面磁結(jié)構(gòu)Γ2(P63cm)、Γ2(P63c′m′)、Γ3(P63′cm′)、Γ4(P63′c′m)和二維磁結(jié)構(gòu)Γ5(P63)、Γ6(P63′)[18]。ErMnO3的磁結(jié)構(gòu)為Γ1或Γ3[20]，而YMnO3的磁結(jié)構(gòu)為Γ2或Γ4[21]。這樣的磁結(jié)構(gòu)中，若存在較大的磁阻挫時(shí)，反鐵磁有序溫度就會(huì)受到抑制。居里外斯溫度與有序溫度的比|Tcw|/TN稱為阻挫系數(shù)f，常用于描述幾何阻挫的程度[22]。YMnO3的f約為7.8[23]，表明該系統(tǒng)中較強(qiáng)的磁阻挫效應(yīng)。ErMnO3具有較小的f，約為1[24]。已有文獻(xiàn)報(bào)道，阻挫效應(yīng)能導(dǎo)致轉(zhuǎn)變溫度以上出現(xiàn)短程的磁有序[25]。

本文選ErMnO3為研究對(duì)象，在該系統(tǒng)中，除三角晶格位置的Mn3+離子的磁性外，Er3+離子也具有磁性，并具有較大磁矩，因此可能對(duì)Mn3+的磁性產(chǎn)生明顯的影響。為理解這種可能的影響以及因此帶來的磁性變化，本文通過非磁性Y3+摻雜替代磁性Er3+離子的方法，研究其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)、阻挫效應(yīng)以及磁學(xué)性能的影響，并充分利用中子衍射優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步揭示晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，為設(shè)計(jì)新材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

Er1-xYxMnO3(0≤x≤1)系列樣品均采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)的方法制備。選取高純的氧化物Y2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)和Mn2O3(99.99%)作為前驅(qū)體。按化學(xué)計(jì)量比對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行精確稱量，充分研磨后在900 ℃下燒結(jié)5 h，去除其中少量的雜質(zhì)。再次充分研磨后使用冷壓機(jī)對(duì)其壓片處理，最后置于1 400 ℃的馬弗爐中燒結(jié)30 h得到系列樣品。利用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型號(hào)衍射儀獲取所有樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。衍射儀的X射線陽極為Cu靶，產(chǎn)生的X射線具有兩個(gè)特征的波，分別為Kα1(0.154 056 nm)和Kα2(0.154 439 nm)。掃描的步長為0.02°，掃描的2θ角度范圍為10°～80°。磁性測(cè)量數(shù)據(jù)來自MPMS3型號(hào)測(cè)量系統(tǒng)，直流磁化測(cè)試包括零場冷(ZFC)測(cè)試、場冷(FC)測(cè)試和磁滯回線(M-H)測(cè)試。利用直流磁化測(cè)試可獲得材料在變溫過程中的磁基態(tài)(順磁PM、鐵磁FM、反鐵磁AFM、亞鐵磁FIM)和磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的信息。

目前，中子衍射技術(shù)在晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)方面仍具有無法替代的地位。本文中的中子粉末衍射數(shù)據(jù)來自不同的中子衍射譜儀，分別為中國先進(jìn)研究堆(CARR)的高分辨粉末譜儀(HRPD)、德國HZB的高強(qiáng)度譜儀(E6)和高分辨譜儀(E9)。高分辨譜儀HRPD使用Ge(511)作為單色器，單色后中子的波長為0.188 8 nm。德國高強(qiáng)度譜儀E6使用PG (002)作為單色器，單色后中子的波長為0.241 7 nm。高分辨譜儀E9同樣使用Ge(511)作為單色器，單色后中子的波長為0.179 8 nm。Er0.8Y0.2MnO3樣品的低溫中子數(shù)據(jù)來自E6譜儀，Er0.4Y0.6MnO3樣品不同的變溫?cái)?shù)據(jù)來自3臺(tái)譜儀。由于不同的中子譜儀使用不同波長的中子，因此將所有的中子數(shù)據(jù)衍射譜橫坐標(biāo)進(jìn)行歸一化處理，將原始數(shù)據(jù)中的橫坐標(biāo)2θ轉(zhuǎn)換成散射矢量Q。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的演變

對(duì)Er1-xYxMnO3系列樣品進(jìn)行X射線粉末衍射表征，如圖1所示。隨著Y摻雜量的增加，多個(gè)衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化，如(002)晶面和(102)晶面。使用Fullprof軟件[26-27]對(duì)XRD衍射譜進(jìn)行精修擬合，結(jié)果表明：晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，始終為六方相結(jié)構(gòu)，其空間群為P63cm(No.185)，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。得到晶胞參數(shù)a、b、c和晶胞體積V隨Y摻雜量x的變化如圖3所示。隨著Y摻雜量的增加，晶胞參數(shù)a逐漸增加，而晶胞參數(shù)c略有下降的趨勢(shì)，其比值c/a逐漸減小，其中YMnO3與ErMnO3的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)[28]相符。由于Y3+(0.901×10-10m)較Er3+(0.890×10-10m)有更大的離子半徑，因此摻雜導(dǎo)致晶胞體積V的膨脹。在多面體MnO5中，占據(jù)6c位的Mn3+(t3e1)離子往往具有高自旋態(tài)，其自旋為S=2，因此并不存在姜-泰勒(Jahn-Teller)效應(yīng)[28]。

圖1 不同摻雜樣品室溫XRD衍射圖譜Fig.1 XRD pattern at room temperature

圖2 六方相晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Model of hexagonal crystal structure

晶格中Er(Y)3+離子占2a和4b兩個(gè)位置，均與3個(gè)O1和O2相連，其中O1原子、O2原子分別構(gòu)成兩個(gè)平面。2a位的稀土離子與O3原子、4b位的稀土離子與O4原子均沿c軸方向，稀土離子與氧原子構(gòu)成的多面體如圖4a所示。較大離子半徑的Y3+離子摻雜，增加稀土離子與兩個(gè)平面上氧原子的鍵長，即Er(Y)2a—O1、Er(Y)2a—O2、Er(Y)4b—O1和Er(Y)4b—O2，如圖5a所示。4個(gè)鍵長的增加使晶格在ab平面內(nèi)膨脹，晶胞參數(shù)a逐漸增大。然而c軸方向的鍵長Er(Y)2a—O3和Er(Y)4b—O4均出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)，這與晶胞參數(shù)c的減小密切相關(guān)。Er(Y)—O鍵長的改變也驅(qū)動(dòng)了MnO5多面體的變化，使多面體發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)和傾斜，如圖4b所示。相比c軸方向的鍵長Mn—O1和Mn—O2，ab平面上的鍵長Mn—O3和Mn—O4明顯增加，但c方向上的O1—Mn—O2鍵角逐漸減小，如圖5b所示。Y3+離子的引入使Er(Y)O7與MnO5多面體協(xié)同變化，導(dǎo)致晶胞參數(shù)a的增加和c的減少，但并未改變晶體的結(jié)構(gòu)。

圖3 晶胞參數(shù)隨Y摻雜量的變化Fig.3 Variation of cell parameter with Y-doping content

圖4 Er(Y)—O和Mn—O多面體模型Fig.4 Models of Er(Y)—O and Mn—O hexagonal crystal structures

圖5 Er(Y)—O鍵長和Mn—O鍵長和鍵角隨Y摻雜量x的變化Fig.5 Variety of bond length of Er(Y)—O and Mn—O as a funtion of Y-doping content

2.2 磁學(xué)性能

在FC和ZFC測(cè)試中，每個(gè)摻雜樣品的ZFC和FC曲線幾乎完全重合，并未出現(xiàn)明顯的磁有序信號(hào)，如圖6中插圖所示，這里只展示了x=0.2和0.8的情況。文獻(xiàn)[28]報(bào)道了六方相稀土錳氧體RMnO3(R=Ho-Lu)的有序溫度TN在70～90 K之間，在磁化測(cè)試中隨溫度的降低，磁化強(qiáng)度在約100 K以下也逐漸增強(qiáng)，可能對(duì)應(yīng)Mn3+離子的磁有序，但還需進(jìn)一步驗(yàn)證。進(jìn)一步降溫到10 K以下，磁化強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，應(yīng)為磁性稀土離子逐漸有序的結(jié)果。非磁性Y3+離子的引入使磁性Er3+離子減少，削弱了稀土Er3+磁有序，因此低于10 K ZFC模式下的磁化強(qiáng)度隨Y摻雜量的增加而減弱，如圖6所示。

圖6 100 Oe場下FC和ZFC模式磁化強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.6 Magnetization curves at applied field of 100 Oe under FC and ZFC modes

磁化率倒數(shù)隨溫度變化的曲線如圖7所示，較高溫度的曲線隨溫度的變化是線性的，符合典型的居里外斯順磁規(guī)律，因此可通過對(duì)線性部分?jǐn)M合得到樣品分子式中有效磁矩以及居里外斯溫度Tcw，此處統(tǒng)一取200～300 K的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由居里外斯定律可得到磁化率倒數(shù)與溫度的關(guān)系：

其中，c為居里常量，可用于計(jì)算實(shí)驗(yàn)有效磁矩。理論磁矩的計(jì)算利用公式：

圖7 磁化率倒數(shù)隨溫度的變化Fig.7 Inverse of magnetic susceptibility

圖8 理論磁矩和實(shí)驗(yàn)計(jì)算的磁矩隨Y摻雜量的變化Fig.8 Effective and theoretical moment as a function of Y-doping content

式中：μEr為Er離子的理論磁矩；μMn為Mn離子的理論磁矩。如圖8所示，實(shí)驗(yàn)磁矩略高于理論磁矩，其原因在于200～300 K范圍并未完全符合高溫順磁，因此需更高的溫度計(jì)算有效磁矩。所有樣品擬合得到的居里外斯溫度Tcw均為負(fù)值(圖9)，說明低溫下的磁基態(tài)均為反鐵磁序。少量Y摻雜(x<0.4)時(shí)，Tcw隨Y摻雜量的增加略有上升趨勢(shì)，而過量的Y摻雜(x>0.4)時(shí)，Tcw隨Y摻雜量的增加迅速下降。摻雜的過程并未影響Mn3+-Mn3+之間的相互作用，因此具有相同的超交換耦合系數(shù)J，由kBTN=4S(S+1)J可知，TN并未發(fā)生改變。由磁阻挫系數(shù)定義f=|Tcw|/TN可知，磁阻挫系數(shù)隨Y摻雜量的增加而變大，磁阻挫逐漸增強(qiáng)。這是由于Y含量的增加，削弱了磁性稀土Er3+對(duì)Mn3+磁有序的影響。

圖9 居里外斯溫度隨Y摻雜量的變化Fig.9 Curie-Weiss temperature as a function of Y-doping content

圖10 x=0.6樣品在不同溫度下的磁滯回線Fig.10 Magnetization isotherm for x=0.6 sample at different temperatures

在圖10的x=0.6樣品的磁滯回線中，30 K與60 K下的磁化強(qiáng)度隨磁場是線性變化的，并未發(fā)現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，因此Mn3+離子的磁基態(tài)為完全的反鐵磁態(tài)。但在2 K時(shí)，磁化曲線隨磁場的變化出現(xiàn)了弱鐵磁信號(hào)，20 kOe外磁場并未使磁化強(qiáng)度出現(xiàn)飽和，鐵磁信號(hào)可能是高磁場誘導(dǎo)出Er3+離子鐵磁分量的結(jié)果。在圖6插圖的FC和ZFC曲線中，2 K時(shí)也觀察到了磁化強(qiáng)度迅速增加，這是Er3+離子逐漸有序的結(jié)果。對(duì)比不同摻雜樣品2 K的磁滯回線測(cè)試結(jié)果，在20 kOe外磁場時(shí)磁化強(qiáng)度隨著Y摻雜量的增加而減小，如圖11所示，這也說明了2 K時(shí)的磁滯行為與稀土Er3+離子的有序相關(guān)。

圖11 2 K下x=0.2、0.6、0.8樣品的磁滯回線Fig.11 Magnetization isotherm for x=0.2, 0.6 and 0.8 samples at 2 K

2.3 中子散射結(jié)果

磁性測(cè)試并未看到過渡金屬離子和稀土離子的完全有序，為驗(yàn)證磁有序行為，對(duì)x=0.2和0.6樣品進(jìn)行了中子粉末衍射實(shí)驗(yàn)。在x=0.6樣品的HRPD高分辨衍射譜中，發(fā)現(xiàn)了磁有序行為，65 K以下的衍射譜中出現(xiàn)了多個(gè)磁峰，其中(101)、(201)、(104)、(203)晶面為單純的磁峰，而(102)峰為核散射與磁散射共同的貢獻(xiàn)，如圖12所示。為進(jìn)一步確定Er0.4Y0.6MnO3樣品的有序溫度，在E6高強(qiáng)度粉末衍射儀上進(jìn)行變溫的多點(diǎn)測(cè)試。在圖13的衍射強(qiáng)度隨溫度變化的等高線圖中，可清晰看到磁峰強(qiáng)度隨溫度降低的變化，(101)、(102)、(201)和(104)峰在80 K附近逐漸增強(qiáng)，因此Mn磁有序溫度約為80 K?？鄢邷刂凶訑?shù)據(jù)背底后，對(duì)5個(gè)磁峰的積分面積進(jìn)行擬合，積分強(qiáng)度隨溫度的變化如圖14所示。(102)峰的強(qiáng)度在30 K以下趨于穩(wěn)定，(101)磁峰的強(qiáng)度隨著溫度的降低迅速增加，并趨于飽和。在10 K以下強(qiáng)度出現(xiàn)進(jìn)一步的增加，可能源于磁性稀土Er3+離子對(duì)磁散射的貢獻(xiàn)。在x=0.2樣品的E9高分辨衍射譜中也出現(xiàn)了相同的磁峰，利用Fullprof軟件對(duì)所有的中子數(shù)據(jù)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)的精修處理，并得到較好的精修結(jié)果，如圖15所示。

圖12 x=0.6樣品不同溫度下的中子衍射譜Fig.12 NPD patterns for x=0.6 sample at different temperatures

圖14 x=0.6樣品不同磁峰的積分強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.14 Integral intensity as a function of temperature for different magnetic peaks of x=0.6 sample

圖15 x=0.2樣品中子衍射譜精修結(jié)果Fig.15 Refined NPD patterns of x=0.2 sample at selected temperature

對(duì)x=0.6樣品的變溫中子數(shù)據(jù)精修，得到了不同溫度下的晶胞參數(shù)信息(圖16)。圖6a中，隨著溫度的降低，晶胞參數(shù)a逐漸減少，但晶胞參數(shù)c在80 K 以下出現(xiàn)負(fù)熱膨脹行為，與LuMn1-xFexO3在低溫有相似的現(xiàn)象[29]。溫度的降低誘導(dǎo)了Mn3+離子有序，c軸方向Mn層之間排斥作用增強(qiáng)，磁相互作用導(dǎo)致了c軸的膨脹，表現(xiàn)出磁致伸縮行為。隨著溫度的降低，晶胞參數(shù)比值c/a逐漸增加，與YMnO3在低溫下的變化一致[28]，晶胞體積隨溫度的降低而減小，如圖16b所示。x=0.2和0.6樣品所有低溫下的磁結(jié)構(gòu)均為具有幾何阻挫的反鐵磁Γ2(P63c′m′)或Γ4(P63′c′m)結(jié)構(gòu)，如圖17所示。Γ2組態(tài)下在z=0和z=1/2層的Mn3+離子反平行耦合，[100]軸上的磁矩平行于[100]軸。Γ4組態(tài)與Γ2組態(tài)完全不同，在z=0和z=1/2層的Mn3+離子平行耦合，[100]軸上的磁矩垂直于[100]軸，兩種磁結(jié)構(gòu)在中子衍射中是無法分辨的，磁結(jié)構(gòu)更傾向于ErMnO3而非YMnO3[21]。磁矩的大小隨溫度的變化如圖18所示，磁矩的變化符合Power-law函數(shù)[30]：

式中：m0為0 K時(shí)Mn3+離子的磁矩；TN為有序溫度；β為冪指數(shù)。擬合得到有序溫度TN=79(2) K與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，得到β為0.21(3)、磁矩m0為3.35(9)μB略低于理論磁矩(4.9μB)。中子衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)磁有序溫度給予補(bǔ)充，確定了磁結(jié)構(gòu)基態(tài)，揭示了晶體結(jié)構(gòu)各向異向性與磁有序之間的關(guān)聯(lián)。

圖17 精修得到的ab面磁結(jié)構(gòu)模型Fig.17 Schematic refined plot in ab-plane

3 結(jié)論

本文利用固相法制備了六方相Er1-xYxMnO3系列樣品，并利用X射線衍射、中子粉末衍射和磁性測(cè)量等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)與磁性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，Y3+離子的引入并未對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)造成顯著影響。晶體結(jié)構(gòu)均為純的六方相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生熱膨脹呈現(xiàn)各向異性。在有序溫度以下發(fā)現(xiàn)了c軸的負(fù)熱膨脹行為，其根源為磁彈耦合效應(yīng)。中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Er0.4Y0.6MnO3樣品的有序溫度約為80 K，低溫下Er0.8Y0.2MnO3和Er0.4Y0.6MnO3樣品的磁結(jié)構(gòu)均為反鐵磁的Γ2(P63c′m′)或Γ4(P63′c′m)組態(tài)。磁性測(cè)量揭示不同摻雜樣品受磁性稀土離子Er3+自旋有序行為的影響，在低溫2 K時(shí)表現(xiàn)出漸變的磁化強(qiáng)度。為進(jìn)一步設(shè)計(jì)稀土過渡金屬氧化物磁性材料提供了實(shí)驗(yàn)的支撐，對(duì)探索新型多功能磁性材料具有重要意義。

圖18 精修得到的Mn3+磁矩隨溫度的變化Fig.18 Refined moment of Mn3+ ion as a function of temperature