丁鵬飛, 孫 堅(jiān), 徐紅偉

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,浙江 杭州 310018)

1 引 言

三元鋰電池具有電池能量密度高、循環(huán)性能好、電池壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),越來越成為電動(dòng)汽車主流電池。隨著三元鋰電池的不斷發(fā)展,電池壽命不斷增長(zhǎng),導(dǎo)致電池正常壽命測(cè)試時(shí)間過長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)成本加大。為了解決此問題,需要更高水平的加速壽命測(cè)試有效方法[1，2]。

鋰電池的老化是由于各種物理和化學(xué)變化而導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的容量損失,這些物理化學(xué)變化主要包括：正極材料的溶解及粉末化、電極材料的相變、電解液的分解、自放電過程、界面膜(SEI)的形成等,這些均在不同程度上影響三元鋰電池的容量衰退[3，4];主要有5種因素會(huì)影響這一變化過程速率：環(huán)境溫度、放電截止電壓、充電截止電壓、充放電倍率(充放電電流/額定容量,用C來表示,又稱充放電C率)。

研究電池加速壽命模型從上述5種因素入手,劉建[5]以鈷酸鋰電池為研究對(duì)象,選取了環(huán)境溫度、充電截止電壓、放電倍率作為加速因子分別進(jìn)行研究,結(jié)果表明在不同的加速因子水平區(qū)間內(nèi),高水平加速因子可以在電池失效機(jī)理不發(fā)生改變的條件下加速電池老化。鄧爽等[6]以三元鋰電池為研究對(duì)象,以環(huán)境溫度作為電池加速老化因子,分析了環(huán)境溫度為25 ℃、45 ℃、60 ℃下的電池容量衰退情況,建立基于阿倫尼烏茨模型的加速壽命模型,但鋰離子電池加速老化溫度存在邊界,當(dāng)溫度過高便會(huì)導(dǎo)致電池正常老化機(jī)理改變,發(fā)生迅速老化的現(xiàn)象。Li Z等[7]研究了磷酸鐵鋰電池環(huán)境溫度、放電截止電壓、充電截止電壓、放電倍率和環(huán)境溫度5個(gè)加速因子中任意2個(gè)加速因子對(duì)電池容量衰退的耦合影響,得出5個(gè)因子之間存在耦合,耦合強(qiáng)度與加速因子強(qiáng)度水平有一定的關(guān)系,但并沒有量化出在耦合情況下電池的加速壽命模型。文獻(xiàn)[8,9]等以放電倍率作為加速因子,將相同鋰電池群體納入其內(nèi)部的差異性影響隨機(jī)性到電池的加速壽命模型中,建立了基于冪律模型和混合效應(yīng)回歸框架下的加速壽命模型,提高了模型實(shí)際應(yīng)用的準(zhǔn)確性,但缺點(diǎn)是單一的考慮放電倍率作為加速因子,加速水平有限。

綜上所述可知,諸多鋰電池加速壽命測(cè)試的研究主要都是圍繞5種加速因子進(jìn)行加速壽命模型的構(gòu)建。

本文以溫度為主要影響因素對(duì)三元鋰電池加速壽命模型進(jìn)行研究。首先，以單一的環(huán)境溫度作為加速因子建立三元鋰電池加速壽命模型；然后，引入放電倍率加速因子與環(huán)境溫度相耦合,探究更高水平的加速效果，并與單一環(huán)境溫度下加速效果作對(duì)比。實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論為三元鋰電池加速壽命測(cè)試研究提供了理論依據(jù)和應(yīng)用參考。

2 加速壽命模型

加速壽命模型是指加速對(duì)象壽命特征與加速因子水平之間的關(guān)系。對(duì)于鋰電池來說,通過高水平加速循環(huán)壽命測(cè)試,利用加速壽命模型得到低水平或正常水平下電池壽命特征,從而獲得電池壽命參數(shù)。為了快速評(píng)估出電池壽命,通過增加針對(duì)電池的加速因子水平來進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn),如在以鋰電池作為測(cè)試對(duì)象的情況下,通過增加放電倍率水平或者提高環(huán)境溫度水平進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程中,在電池不同循環(huán)充放電次數(shù)下記錄能反映壽命衰退的數(shù)據(jù),這種類型的加速實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)過程中連續(xù)或在選定的時(shí)間點(diǎn)記錄電池退化指標(biāo),以此作為構(gòu)建加速壽命模型的數(shù)據(jù)依據(jù)。

溫度在加速壽命實(shí)驗(yàn)中是一種常見的加速因子,因?yàn)楦邷啬苁巩a(chǎn)品(如電子元器件、絕緣材料等)內(nèi)部加快化學(xué)反應(yīng),促使產(chǎn)品提前失效,而對(duì)于三元鋰電池,環(huán)境溫度是常見且有效的加速因子[10]。一般情況下,以溫度作為加速因子的情況適用于阿倫尼烏茨加速壽命模型：

ξ=AeE/kBt

(1)

式中：ξ是某壽命特征；A是常數(shù)；E是激活能,與電池內(nèi)部材料有關(guān)；kB是玻爾茲曼常數(shù)；t表示溫度。

在加速壽命實(shí)驗(yàn)中使用電壓、電流、功率等作為加速因子也是常見的,而其加速對(duì)象壽命特征與加速因子水平符合逆冪律模型關(guān)系：

ξ=Av-c

(2)

式中：A是一個(gè)正常數(shù)；c是一個(gè)與激活能有關(guān)的正常數(shù)；v是加速因子水平。

在眾多對(duì)鋰電池加速壽命研究中,以放電倍率作為加速因子同樣符合這一關(guān)系[11]。上述模型均為單一加速因子模型關(guān)系,而對(duì)于多種加速因子情況則不能直接適用。

3 加速壽命實(shí)驗(yàn)

3.1 研究設(shè)備

實(shí)驗(yàn)選用國(guó)產(chǎn)長(zhǎng)虹INR-18650-25H三元鋰離子電池,額定容量為2 500 mA·h,額定電壓為3.7 V,該電池以鎳鈷錳三元材料作為正極材料,石墨為負(fù)極材料,單體電池基本參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括充放電測(cè)試儀(CT-4008T-5V12A,新威)和控制電池環(huán)境溫度的高低溫實(shí)驗(yàn)箱(上海ESPEC環(huán)境設(shè)備有限公司)。

表1 三元鋰電池單體電池基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of ternary lithium battery

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

加速壽命實(shí)驗(yàn)應(yīng)當(dāng)遵循在不改變電池失效機(jī)理的原則下選取合適的加速因子強(qiáng)度水平,本實(shí)驗(yàn)以環(huán)境溫度和放電倍率作為加速因子對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)充放電,采用恒流恒壓充電和恒流放電方法。以環(huán)境溫度為單一加速因子時(shí),選取3種環(huán)境溫度呈等差遞增排列為25 ℃、37.5 ℃、50 ℃。環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子時(shí),放電倍率同樣選取3種呈等差遞增排列為1C、3C、5C,在試驗(yàn)過程中采用控制變量法,保證其他加速因子處在標(biāo)準(zhǔn)水平,每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次以上,取接近平均值的一組。環(huán)境溫度-放電倍率耦合實(shí)驗(yàn)如表2所示。確定具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)后,按照加速循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn),如圖1所示,其中新電池初始容量測(cè)試目的為了保證新電池測(cè)試前具有相同的電池壽命,新電池初始容量測(cè)試和標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試方法相同,均是5種影響因子處在標(biāo)準(zhǔn)水平下對(duì)電池進(jìn)行一次充放電,具體實(shí)驗(yàn)條件情況和表2中實(shí)驗(yàn)序號(hào)1相同。

表2 環(huán)境溫度-放電倍率耦合實(shí)驗(yàn)Tab.2 Coupling experiment of ambient temperature and discharge rate

圖1 加速循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Test flow of life cycle

4 加速壽命模型建立

4.1 單一環(huán)境溫度下的加速壽命模型的建立

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到單體電池加速循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù),對(duì)單一環(huán)境溫度下三元鋰電池容量衰減趨勢(shì)進(jìn)行曲線擬合,得到二次多項(xiàng)式容量衰減擬合曲線見圖2。二次多項(xiàng)式為

圖2 單一環(huán)境溫度下容量衰減擬合曲線Fig.2 Capacity attenuation fitting curve under single ambient temperature

y=ax2+bx+c

(3)

式中：a,b,c分別為二次項(xiàng)系數(shù)、一次項(xiàng)系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)。擬合曲線參數(shù)列于表3。

表3 單一環(huán)境溫度下容量衰減擬合曲線參數(shù)Tab.3 Parameters of capacity attenuation fitting curve under single ambient temperature

由表3可知,3種環(huán)境溫度下二次項(xiàng)系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)近似相等,故將一次項(xiàng)系數(shù)作為壽命特征,利用25 ℃和50 ℃數(shù)據(jù)在基于阿倫尼烏茨模型下進(jìn)行加速壽命模型的建立。通過數(shù)據(jù)辨識(shí)出模型參數(shù),線性化后得到如圖3加速壽命模型。由加速壽命模型計(jì)算得到在37.5 ℃下,當(dāng)電池剩余容量接近初始容量的80%時(shí),充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)到840次左右,容量衰減480 mA·h,而實(shí)驗(yàn)條件下容量衰減505 mA·h,誤差率為4.95%,因此可以認(rèn)為模型較為準(zhǔn)確。當(dāng)采用50 ℃進(jìn)行加速壽命試驗(yàn)時(shí),與37.5 ℃相比,使電池達(dá)到失效的充放電循環(huán)次數(shù)平均縮短90次左右,與25 ℃相比平均縮短290次左右,在一定程度上起到了加速評(píng)估電池壽命的作用。

圖3 單一環(huán)境溫度下加速壽命模型Fig.3 Accelerated life model at single ambient temperature

4.2 建立環(huán)境溫度-放電倍率耦合的加速壽命模型

本文通過建立環(huán)境溫度-放電倍率耦合的加速壽命模型,尋求更加有效快速的電池壽命評(píng)估。將環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子，并無已有確切直接適用的加速壽命模型,因此需要先嘗試建立基于電池容量衰退和循環(huán)次數(shù)關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)衰退模型,再通過經(jīng)驗(yàn)衰退模型反求加速壽命模型[12,13，17]。

常用的經(jīng)驗(yàn)衰退模型基本結(jié)構(gòu)為以循環(huán)充放電次數(shù)n為底數(shù)的nk形式,電池在不同加速因子下的化學(xué)反應(yīng)速率不同,但這不會(huì)改變電池衰退的函數(shù)形式,因此模型構(gòu)建的關(guān)鍵在于經(jīng)驗(yàn)衰退模型的速率方面。

已知的三元鋰電池在環(huán)境溫度下的加速壽命模型遵循阿倫尼烏茨模型,故加速壽命模型的壽命特征又是經(jīng)驗(yàn)衰退模型的反應(yīng)速率,而由于電池放電倍率會(huì)影響阿倫尼烏茨模型中激活能E的大小,因此在反應(yīng)速率中加入放電倍率的影響,則建立電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型：

(4)

式中：Qloss-rate為電池容量衰退率；k為放電倍率；T為環(huán)境溫度；n為充放電循環(huán)次數(shù)；p1～p5為待求常數(shù),模型使用粒子群算法求參數(shù)[14,15],通過訓(xùn)練集數(shù)據(jù)得到待求參數(shù),通過驗(yàn)證集數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性。

基于現(xiàn)有的環(huán)境溫度和放電倍率耦合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),包括訓(xùn)練集環(huán)境溫度和放電倍率：25 ℃、1C, 25 ℃、5C, 37.5 ℃、1C, 37.5 ℃、5C, 50 ℃、3C；包括驗(yàn)證集：25 ℃、3C。如圖4為訓(xùn)練集下電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型跟蹤情況,其中圖中從左到右的4個(gè)峰值分別為訓(xùn)練集：25 ℃、5C, 37.5 ℃、1C, 50 ℃、3C, 25 ℃、1C; 經(jīng)過粒子群算法訓(xùn)練集的擬合得到經(jīng)驗(yàn)衰退模型,待求參數(shù)p1～p5值如表4所示,可以看出模型跟蹤效果較好,具有較優(yōu)的精確度。

圖4 訓(xùn)練集下電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型跟蹤情況Fig.4 Tracking of battery empirical decay model under training set

表4 電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型參數(shù)Tab.4 Parameters of the model of battery experience decline

通過驗(yàn)證集溫度放電倍率為25 ℃,3C數(shù)據(jù)對(duì)模型精度進(jìn)行驗(yàn)證，圖5為驗(yàn)證集模型跟蹤情況,顯示模型精度是逐漸縮小的過程,當(dāng)電池容量衰退至2 200 mA·h以下時(shí),模型精度較高,能夠較好反映出當(dāng)電池容量衰退率到達(dá)20%臨界點(diǎn)時(shí),電池循環(huán)次數(shù)的數(shù)量變化[16]。

圖5 驗(yàn)證集模型跟蹤情況Fig.5 Validation set model tracking

電池的加速壽命模型是電池壽命特征和加速因子水平之間的關(guān)系,取壽命特征為電池容量衰退率至20%時(shí)循環(huán)次數(shù),因此得出溫度和放電倍率耦合情況下的加速壽命模型為

(5)

式中參數(shù)概念同電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型一致。

通過加速壽命模型計(jì)算出電池充放電至容量衰退率20%時(shí)循環(huán)次數(shù)與實(shí)驗(yàn)條件下循環(huán)次數(shù)進(jìn)行比較，如表5所示。

表5 循環(huán)充放電次數(shù)的比較Tab.5 Comparison of cycle charge and discharge times

可以看出，此加速壽命模型誤差率均低于10%,模型準(zhǔn)確度較高。在50 ℃,3C條件下循環(huán)次數(shù)相比于25 ℃,1C條件下提高了510次左右；在 50 ℃,5C條件下相比于25 ℃,1C條件下提高了710次左右;加速效果較好,相比于單一環(huán)境溫度加速因子下有較大提高。

5 結(jié) 論

本文分別研究了三元鋰電池在單一環(huán)境溫度下和以環(huán)境溫度-放電倍率耦合情況下的鋰電池壽命衰減變化,進(jìn)而建立了各自加速壽命模型。其中，單一環(huán)境溫度下加速壽命模型是基于阿倫尼烏茨模型；而雙因子耦合加速壽命模型是在以環(huán)境溫度加速壽命模型基礎(chǔ)上,耦合放電倍率影響而構(gòu)建的。通過對(duì)兩種模型的分析,得出以下結(jié)論：

(1) 對(duì)于三元鋰電池,環(huán)境溫度是一種有效的加速因子,提高環(huán)境溫度能夠加速電池壽命衰退。選取電池容量衰減擬合曲線二次多項(xiàng)式的一次項(xiàng)系數(shù)作為壽命特征構(gòu)建加速壽命模型,經(jīng)過驗(yàn)證準(zhǔn)確度較高,可以通過50 ℃高水平下間接預(yù)測(cè)25 ℃水平下電池壽命,但由于環(huán)境溫度邊界限制,加速效果有限。

(2) 環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子有更好的加速效果,提高環(huán)境溫度和放電倍率相比于單一提高環(huán)境溫度能夠更快使得電池壽命衰退。通過以單一環(huán)境溫度加速壽命模型為基礎(chǔ)構(gòu)建了雙因子耦合下經(jīng)驗(yàn)衰退模型,進(jìn)而得到電池容量衰退率20%時(shí)的加速壽命模型,經(jīng)過驗(yàn)證模型準(zhǔn)確度較高。

(3) 通過兩種加速壽命模型的對(duì)比,得出兩種加速模型準(zhǔn)確度均滿足要求,雙因子耦合下加速壽命模型加速效果更好,相比于單一的環(huán)境溫度加速壽命模型能大幅度縮短電池測(cè)試時(shí)間,實(shí)用性較強(qiáng),但其構(gòu)建相比于單一因子下較為復(fù)雜。實(shí)際中影響電池壽命衰退的因素有很多,本文探索了單一環(huán)境溫度和以環(huán)境溫度-放電倍率耦合的兩種加速壽命模型,可為三元鋰電池在加速測(cè)試領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考。