馬路遙， 林 俊， 張 亮， 林 鴻，馮曉娟， 徐 鴻， 任 歌,3， 張金濤

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院 熱工計(jì)量科學(xué)研究所，北京 100029；3.鄭州計(jì)量先進(jìn)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001)

1 引 言

全球氣候變化給人類生活帶來的影響受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注，溫室氣體是影響和改變?nèi)驓夂蜿P(guān)鍵因素之一，限制和減低溫室氣體排放量已成為國(guó)際共識(shí)[1]。為了評(píng)估和驗(yàn)證溫室氣體減排的落實(shí)情況，美國(guó)和歐盟提出了溫室氣體減排量要“可測(cè)量、可報(bào)告、可核查”。溫室氣體排放量的核驗(yàn)方式分為“自下而上”和“自上而下”兩種?！白韵露稀笔侵竿ㄟ^對(duì)每個(gè)排放源的精密測(cè)量獲得排放清單數(shù)據(jù)，此方法測(cè)量不確定度較小，但無法測(cè)量未知排放；“自上而下”是指通過測(cè)量大氣中溫室氣體的濃度分布和氣象參數(shù)，使用區(qū)域大氣反演模型，測(cè)算溫室氣體排放位置和排放量大小，此方法雖然測(cè)量不確定度相對(duì)較大，但能夠獲得區(qū)域全部的排放量。結(jié)合“自下而上”和“自上而下”兩種方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)區(qū)域溫室氣體排放量的核驗(yàn)[2]。

“自上而下”溫室氣體核驗(yàn)方法需要精準(zhǔn)地測(cè)量大氣中溫室氣體濃度的分布，然而，二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)等溫室氣體大多都在10-6(每百萬個(gè)氣體分子中所含該種氣體分子的個(gè)數(shù))甚至在10-9(每十億個(gè)氣體分子中所含該種氣體分子的個(gè)數(shù))量級(jí)，由于其濃度極低，部分氣體還有較大的本底濃度，稱重法、直接吸收光譜法等傳統(tǒng)方法很難準(zhǔn)確測(cè)量溫室氣體濃度的空間差異?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)量中，大氣中的水分子會(huì)對(duì)光譜測(cè)量造成干擾[3]，且甲烷、一氧化碳和二氧化碳等均處于同一個(gè)相互作用區(qū)，可能存在交叉干擾問題。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)空間溫室氣體濃度分布的解析，需要高的信噪比、靈敏度和準(zhǔn)確度的測(cè)量和計(jì)量方法[4]。目前溫室氣體濃度的基標(biāo)準(zhǔn)溯源到質(zhì)量，通過稱重法來實(shí)現(xiàn)氣體濃度的定標(biāo)，同時(shí)利用氣瓶來實(shí)現(xiàn)各個(gè)儀器間的校準(zhǔn)和量值的傳遞，這勢(shì)必存在以下幾個(gè)問題：1) 氣瓶?jī)?nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體會(huì)受到氣瓶?jī)?nèi)吸附的其他雜質(zhì)氣體的影響，且長(zhǎng)距離運(yùn)輸較困難；2) 隨著使用壓力的降低，氣瓶?jī)?nèi)氣體成分會(huì)發(fā)生變化，且此變化不可控；3) 稱重法在獲得10-6～10-9之間濃度的氣體時(shí)所能達(dá)到的極限濃度和不確定度比較大。這些問題均會(huì)導(dǎo)致溫室氣體成分的色譜、光譜儀器的測(cè)量量值不一致。

基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法是國(guó)際上公認(rèn)的最有希望解決溫室氣體成分準(zhǔn)確測(cè)量的方案，其突出優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：1) 信噪比和靈敏度均比傳統(tǒng)方法高3～4個(gè)數(shù)量級(jí)；2) 可將氣體成分濃度溯源到溫度、壓力和時(shí)間上；3) 利用純品分子結(jié)構(gòu)的吸收譜線信息可獲得濃度信息；4) 可用來現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)各種濃度測(cè)量?jī)x器。因此該方法可作為新一代溫室氣體計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。本文綜述了光腔衰蕩光譜法測(cè)量溫室氣體痕量成分的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法的測(cè)量原理及其研究進(jìn)展。。

2 基本原理

2.1 基本概念

在熱平衡狀態(tài)下分布在不同能級(jí)Ei上的粒子數(shù)密度ni滿足玻爾茲曼分布：

(1)

式中：n為單位體積內(nèi)的粒子總數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；gi=2Ji+1為統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子；Ji為總角動(dòng)量；Z為配分函數(shù)。

當(dāng)一個(gè)光子的能量等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)，這個(gè)光子會(huì)被吸收而使其狀態(tài)從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，即

hνik=Ek-Ei

(2)

式中：h為普朗克常數(shù)；ν為頻率；Ek和Ei分別為高和低能級(jí)的能量。

吸收強(qiáng)度，即有多少個(gè)光子被吸收，可以用吸收截面σik來度量，進(jìn)一步可以得出在熱平衡條件下吸收系數(shù)α(ν)和吸收界面σik之間的關(guān)系為[5]：

(3)

在非飽和吸收時(shí)，基態(tài)的粒子數(shù)要比激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)大很多，即ni?nk，則上式化為：

α(ν)=niσik(ν)

(4)

實(shí)際測(cè)量中，由于多普勒展寬和壓力碰撞展寬等效應(yīng)的影響，吸收頻率是一個(gè)比較寬的吸收帶。根據(jù)線形函數(shù)，吸收截面可以表示為：

σi(ν)=gi(ν-νi)Sic

(5)

式中：σi(ν)為σik(ν)的簡(jiǎn)寫；νi為躍遷中心頻率；Si為吸收強(qiáng)度；c為光速;gi(ν-νi)為線形函數(shù)，包含Vogit，Galaxy等多種線形。

(6)

由于基態(tài)i上的粒子占絕對(duì)的多數(shù)，進(jìn)一步通過測(cè)量系統(tǒng)中的總壓p和結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程可以得到系統(tǒng)的粒子數(shù)密度n，則被測(cè)物質(zhì)的摩爾濃度xm可以表示為[6～8]：

(7)

2.2 測(cè)量吸收光譜的實(shí)驗(yàn)方法

吸收光譜法是一種不侵入和在原位獲得物質(zhì)在氣、液或者固相濃度信息的方法。由上述分析可知，如果通過式(7)得到被測(cè)物質(zhì)的濃度，首先需要通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量獲得在不同頻率下的吸收系數(shù)，然后通過合適的線形函數(shù)得到面積，進(jìn)一步得到濃度。

測(cè)量吸收系數(shù)的方法主要分為兩大類[9]：1) 直接吸收光譜法；2) 光腔衰蕩光譜法。

2.2.2 直接吸收光譜法

直接吸收光譜通過測(cè)量激光在通過樣品池前后的能量衰減來得到吸收系數(shù)。圖1為原理示意圖，圖中w為窗口，L為吸收池長(zhǎng)度。

圖1 直接吸收裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of direct absorption device

當(dāng)激光強(qiáng)度的變化滿足比爾-朗伯(Beer-Lambert)定律：

(8)

式中：I0和I分別為入射光和出射光的強(qiáng)度。直接吸收光譜通過直接測(cè)量能量的方法來獲得吸收系數(shù)，這種單次吸收的方法由于靈敏度低在溫室氣體測(cè)量中很少應(yīng)用，但是它給出了吸光光譜的基本概念[10]。更多的是構(gòu)建成多次反射吸收池來提高測(cè)量光程L，從而提高信噪比，常見的White池和HR池等都屬于這種。由于探測(cè)器的衰減、電路和測(cè)量環(huán)境等影響，探測(cè)器上的能量非常難測(cè)量準(zhǔn)確。所以直接吸收光譜法需要標(biāo)準(zhǔn)氣體來定期標(biāo)定系統(tǒng)，溯源到標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2.2.2 光腔衰蕩吸收光譜

光腔衰蕩法來測(cè)量吸收光譜能獲得極大的靈敏度，其裝置示意圖如圖2所示，系統(tǒng)由兩面高反射鏡構(gòu)成法布腔(FP)，激光光源通過模式匹配在光腔形成基模(TEM00模式)，當(dāng)探測(cè)器上的能量達(dá)到設(shè)定閾值后利用延時(shí)發(fā)生器切斷光源，從而測(cè)量探測(cè)器上光子能量的衰減速率得到衰蕩時(shí)間τ，進(jìn)一步得到吸收系數(shù)α：

圖2 光腔衰蕩方法示意圖Fig.2 Schematic diagram of cavity ring-down method

(9)

式中：τ0為真空條件下空腔的衰蕩時(shí)間。

則有效光程Leff可以表示為：

(10)

對(duì)于一個(gè)反射率為R=99.998%的反射鏡來說，則光程Leff=50 000L，這將極大地增加信噪比。區(qū)別于直接吸收光譜法，光腔衰蕩將能量的測(cè)量轉(zhuǎn)化為能量衰減率的測(cè)量，測(cè)量參數(shù)可溯源至溫度、壓力和時(shí)間頻率，見圖3所示，是一種新的溯源途徑。

圖3 光腔衰蕩吸收光譜法量值溯源路線圖Fig.3 Value traceability roadmap for cavity ring-downabsorption spectrometry

3 測(cè)量研究進(jìn)展

3.1 光腔衰蕩光譜技術(shù)的發(fā)展

現(xiàn)有的光腔衰蕩吸收光譜研究主要分為兩大方向：一是以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)為首的科學(xué)家建立的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法(FS-CRDS)[11]，這種方法把法布腔的腔長(zhǎng)穩(wěn)定在碘穩(wěn)頻的氦氖激光器上，通過雙色鏡把工作激光再耦合進(jìn)光腔中實(shí)現(xiàn)衰蕩來測(cè)量吸收系數(shù)。二是以法國(guó)科學(xué)院為首的掃描腔長(zhǎng)的光腔衰蕩光譜[12]，這種方法不穩(wěn)定腔長(zhǎng)，而通過在腔鏡上加壓電陶瓷來實(shí)現(xiàn)腔長(zhǎng)的掃描得到衰蕩；但法國(guó)科學(xué)院的最新的研究結(jié)果中開始使用基于穩(wěn)頻的方法，只不過實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定腔長(zhǎng)的激光器不是氦氖激光器，而是工作激光的某一個(gè)偏振方向的光[13]。基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩方法具有更好的頻率軸的穩(wěn)定性，并且能達(dá)到更高的采樣速率、靈敏度和等噪聲吸收系數(shù)等，是目前國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。

在基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜研究方面，Paldus等利用一個(gè)環(huán)形腔體建立了頻率鎖定的光腔衰蕩系統(tǒng)[29]，把ECDL出射激光分成正交的兩束光，通過差分方法探測(cè)衰蕩信號(hào)，證明了接近散粒噪聲極限(shot-noise-limit)的靈敏度[30]。Bucher等[31]通過穩(wěn)頻的光腔衰蕩方法得到了C2H4的飽和吸收的無多普勒效應(yīng)的羊角(Lamb dip)。2004年，美國(guó)NIST的Hodges博士等[32]在反射鏡上鍍了兩種波長(zhǎng)的高反射膜，一種波長(zhǎng)為633 nm附近，且反射率為95%；另外一種為工作波長(zhǎng)935 nm，反射率為99.998 5%。整個(gè)系統(tǒng)分為兩大部分，一是腔長(zhǎng)穩(wěn)定部分，利用碘穩(wěn)頻氦氖激光在衰蕩腔中形成TEM00模式，調(diào)節(jié)聲光調(diào)制器(AOM)在氦氖激光的頻率上加約20 kHz的調(diào)制信號(hào)，通過“抖頻”的方法把腔長(zhǎng)鎖定激光頻率上，調(diào)節(jié)壓電陶瓷(PZT)控制腔長(zhǎng)。二是工作激光測(cè)量部分，工作激光經(jīng)過雙色鏡進(jìn)入光腔，利用外部的模式匹配在光腔中也形成TEM00模式，當(dāng)探測(cè)器上的能量達(dá)到閾值時(shí)，通過工作波長(zhǎng)的AOM來切斷光源，從而測(cè)量衰蕩信號(hào)得到衰蕩時(shí)間以及相應(yīng)的吸收系數(shù)；然后跳頻一個(gè)自由光譜范圍(free spectrum range，F(xiàn)SR)進(jìn)行下一個(gè)吸收系數(shù)的測(cè)量。由于腔長(zhǎng)穩(wěn)定在穩(wěn)頻的氦氖激光器上，因此測(cè)量時(shí)的頻率軸是穩(wěn)定的。隨后他們建立了計(jì)算衰蕩個(gè)數(shù)鎖定工作激光器頻率的方法，調(diào)節(jié)掃描激光器的壓電陶瓷或者電流來調(diào)制工作激光器頻率，使最大衰蕩個(gè)數(shù)區(qū)域總是處于鎖定頻率的中心以實(shí)現(xiàn)整個(gè)測(cè)量的自動(dòng)化。

2006年，Hodges和Lisak[33]利用建立的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩系統(tǒng)測(cè)量了水蒸氣濃度，比較了多模光腔衰蕩(multi-mode)、單模光腔衰蕩(single-mode)和穩(wěn)頻的光腔衰蕩(frequency stabilized)的靈敏度和等噪聲吸收系數(shù)，基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩方法明顯要好于其余兩種，所測(cè)量濕度的結(jié)果和傳統(tǒng)的冷鏡濕度計(jì)(CMH)進(jìn)行了比較，結(jié)果有較好的一致性。2013年Hodges等建立了差分的光腔衰蕩光譜測(cè)量方法，利用光纖將頻率差為自由光譜范圍倍數(shù)的光耦合在一起，對(duì)衰蕩信號(hào)進(jìn)行測(cè)量；通過相減的方法消除外部干涉對(duì)測(cè)量吸收系數(shù)的影響，得到的信噪比為170 000:1[34]。2015年，Hashiguchi K等[35]在簡(jiǎn)化FS-CRDS后，提出了波長(zhǎng)計(jì)控制腔衰蕩(wavelength-meter controlled CRDS)技術(shù)，使用波長(zhǎng)計(jì)和諧振頻率穩(wěn)定的高精細(xì)腔，在測(cè)量痕量濕度中仍可達(dá)到6.7×10-12cm-1·Hz-1/2的等噪聲吸收系數(shù)和0.012×10-9的靈敏度。Polyansky等[36]利用理論物理“從頭算”結(jié)合穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜測(cè)量CO2線形強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把CO2的線形強(qiáng)度不確定度從原來的5%左右改善到0.5%，實(shí)現(xiàn)了線形強(qiáng)度測(cè)量不確定度的突破。2017年，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院張金濤等建立了基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜測(cè)量裝置，開展了CO[4，7]和CH4[37～41]的測(cè)量研究。2018年，Abe等[42]建立了雙激光器光腔衰蕩(dual-laser CRDS)，同時(shí)測(cè)量水蒸氣吸收和非吸收波段的數(shù)據(jù)，以補(bǔ)償背景漂移帶來的波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得使用數(shù)據(jù)與痕量濕度標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)偏差小于4.2%，與single-laser CRDS測(cè)量數(shù)據(jù)相比具有更小的不確定度。Hodges等[43]將探測(cè)激光器鎖相在光學(xué)頻率梳上，再將光學(xué)諧振腔鎖定在激光頻率上，這樣提供了絕對(duì)的參考頻率軸，提高諧振腔耦合效率；與FS-CRDS不同，該鎖頻方式可以調(diào)制激光器線寬的量級(jí),直接把相位鎖定到光梳上，而不需要PDH(Pound-Drever-Hall)鎖定[44]；腔體隨著可調(diào)諧的頻率捷變的快速掃描(FARS)邊帶與窄線寬伺服系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了1 kHz的準(zhǔn)確度[45]。

3.2 測(cè)量靈敏度和信噪比

等噪聲吸收系數(shù)(noise-equivalent-absorption coefficient,NEA)是光腔衰蕩光譜法中用來評(píng)價(jià)系統(tǒng)穩(wěn)定性和靈敏度的一個(gè)指標(biāo)，其含義為1 s中可獲得的1-σ偏差精度，定義式為：

(11)

測(cè)量光譜的信噪比也是用來評(píng)價(jià)系統(tǒng)噪聲水平的一個(gè)重要指標(biāo)，目前光腔衰蕩中測(cè)量信噪比最高的來源于林鴻和Hodges等的研究[50]，測(cè)量6 316.750 9 cm-1的CO躍遷譜線P8(3←0)的信噪比優(yōu)于1.5×106:1，遠(yuǎn)好于其他學(xué)術(shù)同行的結(jié)果，如700 000:1[49]，220 000:1[51]，170 000:1[34]，這些結(jié)果均來自基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩系統(tǒng)。其他方法中唯一能達(dá)到此量級(jí)的只有啁啾脈沖傅里葉變換系統(tǒng)，文獻(xiàn)證明了在微波和太赫茲區(qū)域的信噪比分別為200 000:1[52]和100 000:1[53]。

3.3 光腔衰蕩光譜技術(shù)的研究現(xiàn)狀

隨著光腔衰蕩光譜技術(shù)的成熟，出現(xiàn)一些CRDS與其他光譜技術(shù)聯(lián)用的方式，并根據(jù)聯(lián)用光譜技術(shù)的特點(diǎn)不同，分別在精密躍遷頻率測(cè)量、低不確定性測(cè)量、低噪聲測(cè)量等領(lǐng)域上各有優(yōu)勢(shì)。Campargue等[54]使用腔增強(qiáng)光腔衰蕩光譜技術(shù)，通過結(jié)合光學(xué)頻率梳，以約10-4cm-1精度測(cè)得水分子在1.26～1.5 μm波段數(shù)百條振-轉(zhuǎn)躍遷譜線。林鴻和張金濤等[41]結(jié)合蘭姆凹陷(Lamb-dip spectra)技術(shù)，在甲烷R9帶支上發(fā)現(xiàn)3條從未報(bào)道過的弱吸收譜線。

光腔衰蕩光譜技術(shù)一直面臨兩方面的難題：一是測(cè)量速度低，二是溫度變化范圍窄。在測(cè)量速度方面，因?yàn)樾枰宰杂晒庾V范圍(FSR)為步長(zhǎng)跳頻，之后鎖定，這樣勢(shì)必會(huì)降低測(cè)量光譜的時(shí)間，一般測(cè)量1個(gè)完整光譜的時(shí)間(約8 GHz)為600 s左右。2013年，Hodges等[55]報(bào)道了頻率捷變的快速掃描光腔衰蕩光譜(frequency-agile, rapid scanning spectroscopy)完美地解決了測(cè)量速度和靈敏度的問題，把腔長(zhǎng)穩(wěn)定在氦氖激光器上，工作激光分為偏振的兩束，一束用于PDH(pound-drever-hall)鎖頻來壓激光器的輸出線寬，一束用于探測(cè)光路，跳頻通過電光調(diào)制器(EOM)實(shí)現(xiàn)。由于EOM是用微波源驅(qū)動(dòng)，所以跳頻所需時(shí)間從原來的10 s降到現(xiàn)在的1 ms甚至更低。快速掃描實(shí)現(xiàn)了測(cè)量光譜的時(shí)間降到了1 s，克服了機(jī)械和熱噪聲帶來了影響，測(cè)量的靈敏度也進(jìn)一步得到改善，從原理上實(shí)現(xiàn)了測(cè)量速度和靈敏度的統(tǒng)一，該方法為基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜帶來了革命性的變化。法國(guó)的Burkart等[49]利用此方法實(shí)現(xiàn)了1.4×10-13cm-1的靈敏度。

4 展 望

基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜法提供了一條新的確定氣體成分的路徑，將物質(zhì)濃度測(cè)量溯源至溫度、壓力和時(shí)間的測(cè)量，是潛在的新一代溫室氣體計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，也是解決溫室氣體大氣觀測(cè)一致性問題的一種方案。近年來，光腔衰蕩光譜法在靈敏度、信噪比、測(cè)量速度和準(zhǔn)確性方面均得到極大的提升，線形強(qiáng)度測(cè)量、展寬機(jī)制、線形參數(shù)隨溫度變化等方向?qū)⑹俏磥韼啄甑难芯繜狳c(diǎn)。中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院下一步將利用現(xiàn)有的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩光譜系統(tǒng)，結(jié)合飽和吸收和雙光子吸收光譜方法，后續(xù)將對(duì)大氣中14C同位素進(jìn)行測(cè)量研究。