梁武洋, 伏勁松,3, 陳洪林, 張小明*, 孫 冰

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所, 四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 4. 中國石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院, 山東 青島 266071)

過氧化氫(H2O2)是一種高效的氧化劑,其標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢達(dá)1.776 V,遠(yuǎn)高于O2的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢1.229 V,而且其還原產(chǎn)物只有H2O,非常綠色環(huán)保,因而廣泛應(yīng)用于漂白、洗滌、消毒、廢水處理、半導(dǎo)體清洗等方面[1].在化工產(chǎn)業(yè)中,H2O2被大量應(yīng)用于丙烯氧化制環(huán)氧丙烷[2-3]和低溫氧化甲烷制甲醇[4-5].

盡管H2O2具有環(huán)境友好的特點(diǎn),然而目前H2O2的生產(chǎn)卻幾乎依靠非環(huán)境友好的蒽醌自動氧化法(蒽醌法)[6].經(jīng)過幾十年的工業(yè)化發(fā)展,蒽醌法的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟,但蒽醌法的缺點(diǎn)也日益顯著：投資成本高昂、分離過程復(fù)雜、使用有毒試劑以及周期性置換廢料等.另外,蒽醌法必須生產(chǎn)高濃度的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)以保證足夠的經(jīng)濟(jì)效益,然而使用者在實(shí)際應(yīng)用中通常需要將H2O2稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以下[7],濃縮-稀釋過程不僅導(dǎo)致了巨大的能源浪費(fèi),而且因運(yùn)輸高濃度H2O2具有爆炸風(fēng)險而存在安全隱患.因此,急需開發(fā)一種綠色環(huán)保、最好能夠在使用點(diǎn)原位生產(chǎn)H2O2的生產(chǎn)方式.

氫氣氧氣直接合成過氧化氫(直接合成法)因其副產(chǎn)物只有H2O且具有能實(shí)現(xiàn)小規(guī)模原位生產(chǎn)的特點(diǎn),受到學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.研究表明,Pd是催化H2和O2直接合成H2O2活性最高的金屬[8],而活性炭(Activated carbon,簡稱AC)作載體則優(yōu)于傳統(tǒng)的氧化物,如SiO2[9]、Al2O3[10]、TiO2[11],甚至分子篩[12]等.

Edwards等[13]以AC為載體制備的PdAu/AC,其H2O2選擇性達(dá)98%以上,H2O2時空產(chǎn)率達(dá)到160 mol/(kgcat·h);與之相應(yīng)的PdAu/ Al2O3,H2O2時空產(chǎn)率僅為15 mol /(kgcat·h).雖然Pd/AC具有高催化活性,然而AC種類繁多、孔道結(jié)構(gòu)、表面酸堿等性質(zhì)往往差異甚大,這些性質(zhì)都極有可能影響催化劑活性;目前關(guān)于AC性質(zhì)對催化劑活性的影響,特別是在制備催化劑時,面對復(fù)雜多變的AC,應(yīng)當(dāng)選擇什么樣的AC作載體,還缺乏系統(tǒng)的研究報道.

本文選擇4種不同的AC作載體,使用過量浸漬法制備Pd/AC催化劑,并對Pd/AC和AC進(jìn)行系統(tǒng)的表征,考察如孔結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、石墨化程度等性質(zhì)對催化劑活性的影響.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料4種活性炭：AC-1(氯化鋅活化法制備的木質(zhì)活性炭)、AC-2(水蒸氣活化法制備的木質(zhì)活性炭)、AC-3(水蒸氣活化法制備的煤質(zhì)活性炭)和AC-4(磷酸法活化法的制備木質(zhì)活性炭)(浙江衢州活性炭有限公司);鹽酸、硫酸、溴化鉀、無水乙醇、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵(成都科隆化學(xué)品有限公司);硫酸高鈰(阿拉丁);氯化鈀(貴研鉑業(yè)股份有限公司);高純氫氣、氮?dú)?、氧?四川虹加氣體有限公司).

1.2 設(shè)備與儀器電子天平(精度萬分之一,上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)、超聲清洗儀(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)、真空干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)、恒溫磁力攪拌器(上海思樂儀器有限公司)、自制三相釜式反應(yīng)器、程序升溫管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、氣相色譜配備TCD檢測器和5A分子篩柱(上海靈華儀器有限公司).

1.3 催化劑制備載體預(yù)處理：將AC置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸中常溫浸泡5 d,以去雜質(zhì);經(jīng)過濾、洗滌、烘干后,再在N2中400 ℃焙燒5 h,去除殘留在AC中的Cl-;然后使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% HNO3中在90 ℃下氧化處理3 h,以引入適量的含氧基團(tuán);最后過濾、洗滌、干燥即可.

催化劑制備：使用化學(xué)吸附法制備Pd/AC-X(AC-X為AC編號),鹽酸氯化鈀溶液(5 g PdCl2溶于250 mL 0.226 mol/L HCl中)作前驅(qū)體,水作溶劑,Pd負(fù)載量固定為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%;將一定量的H2PdCl4溶液逐滴滴入AC的懸濁液中(1 g AC置于30 mL去離子水中),劇烈攪拌20 h后,過濾,120 ℃真空干燥8 h,保存使用.ICP-MS表征結(jié)果表明,Pd全部吸附到活性炭上,Pd理論負(fù)載量與實(shí)際負(fù)載量一致.

1.4 催化劑評價在自制的三相釜式反應(yīng)器中進(jìn)行H2O2合成實(shí)驗(yàn),反應(yīng)釜總?cè)莘e 200 mL;反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行,催化劑用量為50 mg,20 mL無水乙醇和80 mL水作溶劑,1 mL 0.1 mol/L KBr和1 mL 1 mol/L H2SO4作助劑,反應(yīng)時間為1 h;質(zhì)量流量計控制氣體流量,H2、O2、N2流量分別為9、18、33 mL/min,總流量為60 mL/min,氣體從反應(yīng)釜底部以鼓泡形式通入,使用磁力攪拌子,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,打碎并分散氣泡;在線色譜檢測尾氣中的氣體組成,對照N2-H2標(biāo)準(zhǔn)曲線計算H2轉(zhuǎn)化率;鄰菲羅啉亞鐵溶液作指示劑,使用Ce(SO4)2溶液滴定反應(yīng)后溶液中的H2O2濃度,并計算H2O2時空產(chǎn)率;H2O2選擇性由H2O2的生成量和H2的消耗量之比得出.

1.5 催化劑表征使用PE公司Optima 7000DV 型電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用(ICP-MS)測定催化劑中Pd含量.使用彼奧德Kubo X1000型物理吸附儀測定樣品N2吸附脫附等溫線,測試前樣品先在真空中150 ℃脫水脫氣2 h;使用多點(diǎn)BET法計算比表面積,t-plot法計算微孔體積,在P/P0= 0.98處吸附量計算總孔體積,中孔體積由總孔體積和微孔體積的差值得出.

使用 Andor SR-500i型Raman光譜儀測定AC的石墨化程度,選擇532 nm綠光作為激光波長,光譜記錄范圍為100～4 000 cm-1,使用1 360 cm-1和1 580 cm-1處的峰高計算ID/IG值.

使用FEI Talos F200S型透射電子顯微鏡(HRTEM)檢測催化劑中金屬的分布,加速電壓為200 kV.使用Bruker D8 ADVANCE A25X型X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu),選擇0.150 46 nm的Cu Kα射線,管電壓為45 eV,管電流40 mA,掃描范圍2θ= 5°～85°,步長為0.02°.使用Kratos Axis Ultra DLD型光電子能譜儀(XPS)檢測催化劑中金屬價態(tài),步長為0.05 eV,C 1s矯正峰為284.6 eV.

使用Boehm滴定測定樣品的酸性和堿性基團(tuán)含量,酸性基團(tuán)含量的測定：將0.25 g樣品置于可密封的玻璃瓶中,分別加入25 mL 0.05 mol/L NaOH、Na2CO3和NaHCO3,輕微振蕩2 d后過濾,使用0.05 mol/L HCl返滴定濾液,計算消耗堿量;堿性官能團(tuán)含量的測定：將0.25 g樣品置于可密封的玻璃瓶中,加入25 mL 0.05 mol/L HCl,輕微振蕩2 d后過濾,用0.05 mol/L NaOH返滴定濾液,計算酸消耗量.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑直接合成H2O2反應(yīng)的活性Pd/AC-X系列催化劑直接合成H2O2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示,不同催化劑的活性差異很大.Pd/AC-1與Pd/AC-2都表現(xiàn)出較高的H2轉(zhuǎn)化率和H2O2產(chǎn)率,其中Pd/AC-2有最高的H2轉(zhuǎn)化率和H2O2時空產(chǎn)率,分別為17%和58 mol /(kgcat·h);Pd/AC-3和Pd/AC-4活性H2O2產(chǎn)率較低,主要表現(xiàn)為H2轉(zhuǎn)化率低,特別是Pd/AC-4,H2轉(zhuǎn)化率只有1.0%,極低的H2轉(zhuǎn)化率意味著Pd/AC-4幾乎沒有活性,甚至連H2O都很少生成.

表 1 Pd/AC-X催化劑直接合成H2O2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：aAC-WS：木質(zhì)碳;AC-CS：椰子殼炭;AC-NS：核桃殼炭.反應(yīng)條件：50 mg催化劑,常壓,10 ℃,總流量60 mL/min,H2∶O2∶N2= 1∶4∶1,50 mL乙醇,10 mL水,28 mmol/L HCl,反應(yīng)時間4 h；b反應(yīng)條件：10 mg 催化劑,5% H2/CO2(2.9 MPa),25%O2/CO2(1.1 MPa),2.9 g H2O,5.6 g 甲醇,反應(yīng)時間0.5 h

2.2 催化劑的XRD、TEM、XPS表征催化劑活性的差異往往源于不同催化劑中金屬的狀態(tài)差別,為探明Pd/AC-X催化劑中Pd的狀態(tài),首先對Pd/AC-X進(jìn)行XRD、HRTEM、XPS等表征.Pd/AC-X的XRD譜圖如圖1所示.在所有催化劑中除了活性炭的寬背景峰外,都沒有出現(xiàn)Pd的相關(guān)峰,表明Pd以無定型或者高分散的狀態(tài)存在于活性炭表面,因而無法產(chǎn)生明顯的X射線衍射.

圖 1 Pd/AC-X催化劑的XRD譜圖

采用HRTEM進(jìn)一步分析Pd/AC-X的形貌,結(jié)果如圖2所示.在所有催化劑上都只看到AC的質(zhì)厚襯度圖像,沒有觀察到Pd顆粒,表明Pd高度分散于AC表面.這極有可能是因?yàn)榇呋瘎┎捎没瘜W(xué)吸附法制備,金屬前驅(qū)體主要通過化學(xué)吸附負(fù)載在AC表面,而化學(xué)吸附通常是一對一的吸附方式,一個吸附位點(diǎn)吸附一個金屬原子,并且由于在后續(xù)的制備過程中,催化劑沒有經(jīng)過高溫焙燒等步驟,因而催化劑最終保存了Pd的高分散狀態(tài).

圖 2 Pd/AC-X催化劑的HRTEM電鏡圖

圖3給出了Pd/AC-X的Pd 3d XPS能譜圖,在所有譜圖中都只有一組位于337.8 eV和343.0 eV處的裂分峰,代表吸附的PdCl2,表明在所有Pd/AC-X催化劑中Pd都由吸附的PdCl2組成.TEM、XRD、XPS的表征結(jié)果表明,在所有Pd/AC-X催化劑中Pd的狀態(tài)都是完全相同的,都是以高度分散的吸附PdCl2的形式存在于AC表面.因此,Pd/AC-X催化活性的差異,更應(yīng)該考慮AC本身性質(zhì)的影響,而非活性組分電子結(jié)構(gòu)以及分散狀態(tài)的影響.

圖 3 Pd/AC-X催化劑的Pd 3d XPS譜圖

2.3 活性炭織構(gòu)性質(zhì)的影響載體的孔道結(jié)構(gòu)等織構(gòu)性質(zhì),通常會影響反應(yīng)物或生成物的傳質(zhì)速率,進(jìn)而影響催化劑活性.Yook等[15]認(rèn)為載體中微孔含量過高不僅會抑制H2的傳質(zhì)速率,造成較低的H2轉(zhuǎn)化率,還會妨礙生成的H2O2從載體中脫離,導(dǎo)致H2O2在擴(kuò)散過程中被分解,使得H2O2選擇性進(jìn)一步降低.

表2給出了活性炭載體的孔道結(jié)構(gòu)等參數(shù).

表 2 活性炭載體的織構(gòu)性質(zhì)

注：a通過拉曼光譜位于1 360 cm-1和1 580 cm-1的峰強(qiáng)度計算ID/IG值

結(jié)合表1中的催化活性,可以得出：使用比表面積較高和總孔體積較大的活性炭作載體,有利于獲得活性較高的催化劑,如AC-1和AC-2都擁有大的比表面積和孔體積,對應(yīng)的Pd/AC-1和Pd/AC-2的催化活性也較高;然而織構(gòu)性質(zhì)并不是影響催化劑活性的主要因素,因?yàn)锳C-3和AC-4仍然具有相當(dāng)高的比表面積和總孔體積,但對應(yīng)催化劑的活性卻相當(dāng)?shù)?特別是Pd/AC-4幾乎沒有活性.

此外,通過比較4種AC的中孔和微孔體積,發(fā)現(xiàn)活性炭中孔含量對催化活性幾乎無影響,這有可能是因?yàn)樵谥苯雍铣蒆2O2反應(yīng)中,反應(yīng)物(H2、O2)和生成物(H2O2、H2O)都是小分子,其擴(kuò)散受孔徑影響小的緣故.

2.4 活性炭石墨化程度的影響碳材料的石墨化程度通常也被認(rèn)為是影響催化劑活性的一個重要因素[14],激光拉曼光譜是表征碳材料石墨化程度的最有效手段之一,活性炭載體的拉曼光譜如圖4所示.在拉曼光譜中有位于1 340～1 380 cm-1的D帶和1 570～1 600 cm-1的G帶的2個主峰,前者是被認(rèn)為是石墨化結(jié)構(gòu)中無序區(qū)域A1g模式的振動,后者為石墨結(jié)構(gòu)E2g模式的平面振動[16].D帶和G帶的峰強(qiáng)度之比(ID/IG)通常用來表征碳材料的石墨化結(jié)構(gòu)缺陷[14],ID/IG值越小石墨結(jié)構(gòu)缺陷越少,石墨化程度越高.活性炭載體的ID/IG值列于表2中,AC-1和AC-2的ID/IG值較小,石墨化程度高,相應(yīng)催化劑的活性也較高;相反,AC-3和AC-4的ID/IG值較大,石墨化程度低,相應(yīng)催化劑的活性也較低.

圖 4 活性炭載體的激光拉曼光譜

Hu等[14]也報道選用石墨化程度高碳材料作載體,有利于提高催化活性和H2O2選擇性.然而,值得注意的是催化劑活性與石墨化程度的關(guān)系并無嚴(yán)格相關(guān)關(guān)系,比如AC-3擁有最低的石墨化程度,但Pd/AC-4才是活性最低的催化劑,這是因?yàn)镻d/AC催化劑活性并非單一受石墨化程度的影響,還可能受表面酸堿性等其他性質(zhì)的影響.

2.5 活性炭表面基團(tuán)的影響AC表面基團(tuán)除直接與金屬相互作用外,還可能與生成H2O2相互作用,因?yàn)槿跛嵝原h(huán)境有利于H2O2的保存,而堿性環(huán)境則會加速H2O2的分解.通過Boehm滴定[17-18]測定活性炭載體中酸性基團(tuán)的密度,Boehm滴定的本質(zhì)是依靠酸堿中和反應(yīng)：NaHCO3僅能中和AC上的強(qiáng)酸性官能團(tuán),如羧基等基團(tuán);Na2CO3則能進(jìn)一步中和酸性較弱的內(nèi)酯基;而NaOH則能中和所有酸性基團(tuán),包括羧基、內(nèi)酯基,以及酚羥基等.

當(dāng)堿與AC上的酸性基團(tuán)充分反應(yīng)后,通過返滴定濾液中堿的消耗量就能計算得出各種酸性基團(tuán)的密度.按照同樣的方式,使用HCl和NaOH測定活性炭載體中堿性基團(tuán)的密度;活性炭載體表面的各種基團(tuán)的密度如表3所示.由此可知,AC-1和AC-2的表面酸性基團(tuán)較多堿性基團(tuán)較少,而AC-3和AC-4剛好相反,它們的酸性基團(tuán)較少堿性基團(tuán)較多,尤其是AC-4含有最多的堿性官能團(tuán)(0.25 mmol/g),相應(yīng)催化劑(Pd/AC-4)幾乎沒有活性,這表明選擇酸性強(qiáng)、堿性弱的活性炭作載體有利于獲得高活性的催化劑.

此外,通過XPS表征,只有在AC-4中檢測到相當(dāng)數(shù)量的N含量.N除了能引入堿性以外,對Pd而言N還是非常好的配體,N的引入極有可能極大的改變催化劑活性.為了進(jìn)一步探明含N基團(tuán)的影響,選擇AC-2為底物,對其進(jìn)行NH3焙燒改性處理,制備并評價相應(yīng)催化劑的活性.NH3改性Pd/AC-2系列催化劑的活性如表4所示.NH3改性后,載體中的N含量隨著焙燒溫度的增加而增加,與此同時相應(yīng)催化劑的H2轉(zhuǎn)化率和H2O2時空產(chǎn)率卻不斷降低;所有使用NH3改性AC-2作載體的催化劑,其催化活性都低于原始的Pd/AC-2;特別是使用NH3750 ℃焙燒處理的AC-2作載體的催化劑幾乎沒有活性,如此低的催化活性與Pd/AC-4非常相似.

表 3 活性炭載體表面基團(tuán)的密度

注：aN和O的百分比由N 1s XPS和O 1s XPS計算得出

表 4 NH3處理對Pd/AC-2直接合成H2O2活性的影響

注：aN含量由N 1s XPS計算得出

與其他N不同,吡啶型N由于具有未共用的孤對電子,能夠表現(xiàn)出非常強(qiáng)的堿性和配位能力,對催化劑活性的影響非常大[20].此外,在AC-4的N 1s XPS譜圖中,也發(fā)現(xiàn)了非常明顯的吡啶型N的峰,AC-4的峰型也與AC-2-750N接近.

圖 5 NH3改性AC-2的N 1s XPS譜圖

注：后綴代表被NH3處理過的焙燒溫度

考慮到Pd-N之間的強(qiáng)配位能力可能對負(fù)載Pd的性質(zhì)產(chǎn)生影響,我們對完成直接合成H2O2反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行XPS表征,結(jié)果如圖6所示.與反應(yīng)前的XPS譜圖(圖3)相比,反應(yīng)后Pd/AC-1、Pd/AC-2和Pd/AC-3都在一定程度上出現(xiàn)了Pd0的峰,這標(biāo)志著部分PdCl2在反應(yīng)過程中被還原了.相比之下,反應(yīng)后的 Pd/AC-4和Pd/AC-2-750N,Pd仍然完全由PdCl2組成,而在合成H2O2反應(yīng)中,Pd0是不可或缺的,通常認(rèn)為起到活化H2的作用[21-24].

如果催化劑無法活化H2,那么催化劑將失去活性;NH3改性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明比定型N的強(qiáng)配位作用抑制了PdCl2的還原,從而使得Pd/AC-4和Pd/AC-2-750N幾乎不具有催化活性.

3 總結(jié)

Pd/AC催化劑作為制備過氧化氫活性最高的催化劑，本文詳細(xì)考察了活性炭載體性質(zhì)對催化劑活性的影響.選擇4種不同的活性炭作載體,使用化學(xué)吸附法制備Pd/AC催化劑,測定催化劑對氫氣氧氣直接合成H2O2的活性.

圖 6 反應(yīng)后催化劑的Pd 3d XPS譜圖

為研究活性炭物理化學(xué)性質(zhì)對催化活性的影響,使用TEM、XPS、XRD、Boehm滴定、N2吸附脫附等手段對Pd/AC中Pd的狀態(tài),以及活性炭物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的表征測試,結(jié)果表明：Pd/AC中Pd的吸附狀態(tài)幾乎不受活性炭物理化學(xué)性質(zhì)的影響;在所有Pd/AC中,Pd都以PdCl2的形式高度分散于活性炭表面.此外,表征結(jié)果還表明：Pd/AC催化劑作為直接合成H2O2效率最高的催化劑之一,在催化劑制備時應(yīng)優(yōu)選比表面積較大、石墨化程度較高、表面酸性較強(qiáng)且N含量較低的AC作載體.

NH3改性活性炭的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：高溫NH3處理會顯著增加活性炭表面N含量,特別是吡啶型N的含量;由于吡啶型N和Pd之間的強(qiáng)配位能力,導(dǎo)致Pd不能在反應(yīng)過程中被還原,因而吡啶型N含量增加將導(dǎo)致催化劑活性的降低甚至失活,使用經(jīng)NH3750 ℃焙燒處理的AC作載體,相應(yīng)的催化劑幾乎沒有催化活性.

金屬Pd作為催化劑的核心部分——活性組分，在后續(xù)工作中可開展Pd價態(tài)對Pd/AC催化劑活性的影響.