鐘招煌，李新冬*，李?？拢瑲W陽果仔，李 浪，蔡 勐

(1.江西理工大學(xué)贛州市贛江流域水質(zhì)安全保障技術(shù)創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué)贛州市流域污染模擬與控制重點實驗室，江西 贛州 341000)

2020年中國垃圾滲濾液年產(chǎn)量近5 000萬t，主要是降水滲入、垃圾自身以及生化分解產(chǎn)生的[1]。垃圾滲濾液水質(zhì)成分復(fù)雜、色度較高、可生化性較低、含多種重金屬及新興污染物(如：抗生素類藥物、個人護(hù)理用品成分以及化學(xué)添加劑等)，其組成隨著填埋年限的變化而種類繁多且多變，成分與濃度見表1[2]。

隨著國家生態(tài)文明體制改革的不斷推進(jìn)，垃圾滲濾液的無害化處理受到人們的高度重視。膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種先進(jìn)的生物處理技術(shù)，由用于氧化分解的生物反應(yīng)器和具有分離功能的膜組件構(gòu)成，具有對污染物去除效率高、運(yùn)行操作靈活自動化程度高、占地面積小、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點。使用膜處理及其組合工藝處理垃圾滲濾液相較其他工藝而言更加合理且經(jīng)濟(jì)[5]。因此，本文分析了垃圾滲濾液的水質(zhì)特征，對比了常用的處理技術(shù)，并對以MBR為核心的處理技術(shù)進(jìn)行論述、研究了該工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀以及針對其面臨的問題及工業(yè)化應(yīng)用前景做出了展望。

1 垃圾滲濾液的水質(zhì)特征

垃圾滲濾液的水質(zhì)特征受垃圾成分、填埋工藝及時間、氣候變化、覆土厚度、微生物菌群等因素的影響，根據(jù)填埋年限的不同可分為：初期垃圾滲濾液(小于5 a)、中期垃圾滲濾液(5～10 a)以及老齡垃圾滲濾液(大于10 a)。表2分析了不同填埋年限垃圾滲濾液水質(zhì)參數(shù)[6]。

表1 垃圾滲濾液污染物的組成[3]

表2 不同填埋年限的垃圾滲濾液水質(zhì)參數(shù)

2 垃圾滲濾液的常用處理技術(shù)

垃圾滲濾液的常用處理技術(shù)包括：生物處理技術(shù)、物化處理技術(shù)、高級氧化處理技術(shù)和膜分離技術(shù)等[7]。表3顯示了垃圾滲濾液的常用處理技術(shù)對不同填埋年限滲濾液的處理性能[8]。

表3 垃圾滲濾液的常用處理技術(shù)及對不同填埋年限滲濾液的處理性能

由表3可知，能同時滿足各階段滲濾液處理的單個滲濾液處理技術(shù)為自然蒸發(fā)、納濾和反滲透。自然蒸發(fā)處理效率低，且產(chǎn)生的殘余物需要額外處理。納濾、反滲透技術(shù)能夠去除垃圾滲濾液大部分的污染物質(zhì)，但膜污染及濃縮液處理等問題使得膜分離技術(shù)處理費(fèi)用相對較高。混凝絮凝用于去除難生物降解有機(jī)物，但出水液相中來源于絮凝劑的鋁鐵離子濃度增加，一般用于滲濾液處理的預(yù)處理。碳吸附對老齡滲濾液處理效果優(yōu)異，但需要頻繁更換活性炭，成本很高?；瘜W(xué)氧化一般亦用于深度處理工藝，能有效降低出水有機(jī)物含量，但設(shè)備費(fèi)用高昂且能耗高。生物處理技術(shù)對初期高BOD濃度垃圾滲濾處理效果較好，卻不適用于對可生化性能較差的老齡垃圾滲濾液的處理，這是因為老齡垃圾滲濾液中含大量難生物降解物質(zhì)如腐殖酸、黃腐酸，因此必須采用多級、高能耗工藝才能達(dá)標(biāo)處理[6]。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，如今常用的處理方法(生物或物理化學(xué))很少能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)。相比于活性污泥法，MBR技術(shù)在處理垃圾滲濾液時具有更好的出水水質(zhì)、更低的運(yùn)行能耗、更低的排泥量以及更高的運(yùn)行穩(wěn)定性等優(yōu)勢，從而在垃圾滲濾液的處理方面取得了令人滿意的效果，在處理垃圾滲濾液方面具有巨大的潛力[9]。膜污染是所有膜處理工藝都無法避免的，能降低膜的滲透量、降低膜的使用壽命，是限制MBR廣泛應(yīng)用的主要原因，故需要在MBR工藝前增加預(yù)處理緩解膜污染，且僅靠MBR工藝難以在排放達(dá)標(biāo)和工藝花銷之間達(dá)到平衡，故需要將其與不同的處理工藝組合對垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理。

3 以MBR為核心的滲濾液組合處理工藝

“預(yù)處理+生物處理+深度處理”工藝對垃圾滲濾液處理效果較好，其主要原因有以下3個方面：①預(yù)處理單元可以通過沉淀去除部分污染物，減少生物處理工藝的進(jìn)水負(fù)荷；②大部分有機(jī)物和氨氮可以通過生物處理工藝去除，但難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；③深度處理為了滿足垃圾滲濾液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。MBR技術(shù)能夠發(fā)揮生物處理與深度處理的協(xié)同作用而被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理，當(dāng)前以MBR為核心的滲濾液組合處理工藝包括厭氧膜生物反應(yīng)(AnMBR)技術(shù)、厭氧生物處理+MBR技術(shù)、MBR+物理化學(xué)處理技術(shù)以及MBR與NF/RO膜的耦合技術(shù)等。

3.1 厭氧膜生物反應(yīng)器(AnMBR)技術(shù)

厭氧消化是一種適用于包括污水在內(nèi)的各種廢水的創(chuàng)新工藝，該工藝能夠在有效處理有機(jī)化合物的同時產(chǎn)生甲烷氣體，而 AnMBR則是一種特殊的處理工序，能夠在無氧條件下使用膜進(jìn)行固液分離且 AnMBR中生物總量約為好氧處理的10倍，具有較高的COD去除率、并能實現(xiàn)甲烷、肥料和水資源等的綜合利用，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境和能源可持續(xù)利用的雙重作用[10]。AnMBR膜組件包括外部浸沒式、外部錯流式以及內(nèi)部浸沒式(分別為圖1a—1c)3種組合形式。Shin等[11]在室溫下對比了外置式AnMBR和淹沒式AnMBR處理生活污水的性能，結(jié)果表明兩組工藝對污水中COD去除率均超過91%，且在淹沒式AnMBR中更有益于揮發(fā)性脂肪酸的積累，從而增加甲烷的產(chǎn)率。曾慶鵬等[12]分析了AnMBR在不同溫度下處理生活污水的性能，結(jié)果顯示在夏秋(30～32℃)COD平均去除率為88.4%，而在春冬(14～27℃)時COD平均去除率僅為79.2%。由研究表明若控制溫度在30～60℃時，AnMBR技術(shù)對污水具有較好的處理效果，當(dāng)在低溫下運(yùn)行時，需要更長的固體停留時間(SRT)來穩(wěn)定系統(tǒng)。Chen等[13]通過實驗驗證了在較短的水力停留時間的條件下，采用AnMBR處理市政污水時甲烷的轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到90 %，并且去除1 kg COD僅產(chǎn)生0.06 kg干污泥，表明了AnMBR在較短HRT條件下便能夠?qū)崿F(xiàn)高效能源回收和較低的污泥產(chǎn)率。馮裴等[14]分析了AnMBR技術(shù)對垃圾滲濾液的處理效果，實驗結(jié)果表明該技術(shù)能夠去除滲濾液中80 %的COD，膜的截流作用僅占5%，能夠較大程度的減輕膜污染，減少膜清洗周期；且膜組件通過清洗后能夠獲得較為理想的通量恢復(fù)率，減少膜的更換頻率。針對微量有機(jī)化合物，利用AnMBR+膜蒸發(fā)技術(shù)可以實現(xiàn)76%的去除率[15]。

然而，針對AnMBR技術(shù)處理垃圾滲濾液時仍缺乏對產(chǎn)甲烷、污染控制以及處理效率等的綜合研究；且該技術(shù)對氨氮的去除效率不高，需要后續(xù)的脫氮處理才能使所處理的廢水達(dá)標(biāo)排放；目前針對AnMBR系統(tǒng)在處理廢水是仍面臨著一些基本信息上的歧義，如：持續(xù)運(yùn)行問題、能源消耗問題、整體制造成本、安裝技術(shù)、維護(hù)費(fèi)用和膜污染等因素限制了其在垃圾滲濾液中的應(yīng)用，尤其是高生物量濃度導(dǎo)致的膜污染使其難以被廣泛應(yīng)用[16]。但從處理效率、沼氣回收和運(yùn)行成本等方面綜合考慮，AnMBR將會是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ木G色處理技術(shù)。

a)外部浸沒式

3.2 厭氧生物處理+MBR技術(shù)

圖2 UASB+MBR系統(tǒng)示意

加拿大Guiot研究開發(fā)出了UASB和厭氧過濾器(AF)相結(jié)合的上流污泥床-過濾器(UBF)，該技術(shù)適用于處理包括垃圾滲濾液在內(nèi)的高濃度有機(jī)廢水[17]。由于厭氧處理技術(shù)具有固有的局限性(啟動/造粒、溫度限制、出水水質(zhì)等)，若僅依靠UBF等厭氧生化處理對垃圾滲濾液中的含氮化合物去除效果較差，需要與其他技術(shù)聯(lián)用才有可能達(dá)到廢水處理的預(yù)期目標(biāo)[21]。付志華等[22]分析了UBF-A/O-MBR工藝處理重慶市某垃圾中轉(zhuǎn)站滲濾液性能，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在連續(xù)運(yùn)行3個月之后，滲濾液中的COD、氨氮、總氮、SS去除率分別達(dá)到95%、99%、84%、96%，產(chǎn)生污泥量較少并能夠在寒冷地區(qū)正常運(yùn)行。施國健等[23]采用UBF-A/O-MBR組合工藝對某石油化工車間廢水處理設(shè)施進(jìn)行改良，結(jié)果表明改良后的工藝處理后廢水中COD濃度在穩(wěn)定在90 mg/L左右、NH3-N質(zhì)量濃度低于10 mg/L，運(yùn)行效果穩(wěn)定并節(jié)省了投資及運(yùn)行成本。UBF工藝能夠?qū)崿F(xiàn)同步消化反硝化，UBF-MBR+深度處理在多項垃圾滲濾液工程項目中均取得了較好的處理效果，目前如何提高掛膜效率可能是提高UBF技術(shù)處理廢水速率的研究熱點。

3.3 物化處理+MBR技術(shù)

采用物化處理技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理或深度處理對廢水中難降解生物降解的有機(jī)物具有較好的去除效果。粉末狀活性碳(PAC)-MBR聯(lián)用能夠依靠PAC的吸附作用與膜的截流作用，增強(qiáng)對胞外聚合物(EPS)的吸附能力和總有機(jī)碳(TOC)的生物降解性能。徐浩[24]通過將PAC-MBR工藝結(jié)合與單一MBR工藝處理有機(jī)廢水進(jìn)行對比，實驗結(jié)果表明PAC-MBR組合工藝不僅使多種污染物的去除率得到了顯著提升，而且降低了EPS中的蛋白質(zhì)等污染物質(zhì)從而降低了膜污染現(xiàn)象。Zhang等[25]驗證了當(dāng)向MBR中投加最適量PAC時，用于膜清潔和膜更換的運(yùn)行、維護(hù)成本降低約25%，表明其組合工藝的使用能夠有效減輕運(yùn)行過程中的膜堵塞和減緩膜污染等問題。向MBR反應(yīng)器中投加PAC能夠增加微生物附著點，促進(jìn)生物的降解能力以達(dá)到降低膜污染現(xiàn)象，盡管膜污染問題依然存在，且投加PAC使得MBR工藝運(yùn)行費(fèi)用額外增加，但目前中國PAC-MBR技術(shù)正在向處理工業(yè)化污水轉(zhuǎn)型并取得了一定的研究進(jìn)展，因此該組合工藝在未來可能是處理垃圾滲濾液的研究熱點之一[26]。

生物處理系統(tǒng)對可生化性較低的污染物有效去除率不高，高級氧化技術(shù)(AOP)(如電解法、UV/H2O2、O3氧化法、Fenton試劑法)能夠利用其產(chǎn)生的羥基自由基氧化降解廢水中的有機(jī)物[27]。AOP-MBR組合工藝能夠提高凈化效率、減輕膜污染現(xiàn)象以及減少運(yùn)行成本，而在污水處理領(lǐng)域具有很大優(yōu)勢。表4列舉出了AOP與MBR技術(shù)組合處理垃圾滲濾液性能分析[28]。

表4 AOP與MBR技術(shù)組合處理垃圾滲濾液性能分析[29]

段仙瓊等[36]采用電解法對垃圾滲濾液進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過預(yù)處理后滲濾液中的重金屬含量明顯下降，有機(jī)物含量顯著降低，驗證了羥基自由基能夠減輕生物負(fù)荷，提高了后續(xù)MBR技術(shù)處理效率并減少了膜污染。Moser等[37]通過小型實驗以UV/H2O2作為預(yù)處理工藝與MBR組合處理煉油廢水，實驗結(jié)果表明經(jīng)UV/H2O2預(yù)處理能夠增加污染物的去除效率，減少膜污染并延長膜的使用壽命，組合工藝經(jīng)濟(jì)可行并具有處理效果好、運(yùn)行操作簡單等多種優(yōu)勢。張永森等[38]通過采用單一O3處理、單一PAC吸附以及O3-PAC組合工藝對經(jīng)MBR處理后的垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明在組合工藝中由于臭氧、活性炭的協(xié)同作用更加有利于廢水中COD和NH3-N的去除。此外，楊會會等[39]驗證了投加O3/PAC對MBR工藝中膜污染的影響，結(jié)果表明投加O3/PAC能夠有效減緩跨膜壓差(TMP)的增長速率，減少混合液中EPS的濃度并能夠有效控制SMP在MBR中的積累從而有利于減輕膜污染。Fenton常被用于MBR系統(tǒng)的后處理措施降解難生化廢水。王峻等[40]研究了Fenton工藝處理經(jīng)MBR系統(tǒng)處理后的垃圾滲濾液水質(zhì)情況，結(jié)果表明經(jīng)Fenton處理后垃圾滲濾液的HA和COD有效降低，可生化性能明顯升高從而降低了后續(xù)處理的難度。

目前采用AOPs工藝處理污水廣受研究學(xué)者關(guān)注，然而此類工藝在工業(yè)化應(yīng)用中仍存在一定的局限性，如Fenton系統(tǒng)適用pH范圍窄，試劑(H2O2和均相鐵離子溶液)的處理、運(yùn)輸和儲存成本較高(AOP處理垃圾滲濾液所需的試劑至少占運(yùn)營成本的85%[41])；若污泥處理不當(dāng)容易對環(huán)境造成二次污染；臭氧氧化工藝中臭氧利用率低，反應(yīng)時間長，氧化性不足以及處理成本高[42]。但總體而言AOPs預(yù)處理能夠降低垃圾滲濾液毒性，增強(qiáng)生物降解性能并能夠減少膜結(jié)垢，有利于廢水的后處理。目前大部分AOP-MBR組合工藝都在處理模擬廢水階段，若將其應(yīng)用于廢水(如垃圾滲濾液等)的處理應(yīng)不斷優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計降低處理能耗和運(yùn)行成本。

3.4 MBR與NF/RO膜的耦合

經(jīng)過MBR處理后的垃圾滲濾液中 BOD5、氨氮等均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但是其腐殖酸以及重金屬等物質(zhì)難以去除。NF孔徑為0.5～2.0 nm，主要去除小分子有機(jī)物、病毒等分子量在200～1 000 Da的有機(jī)物[43]。RO孔徑小于0.5 nm，可有效脫除一價離子，并且具有較強(qiáng)的脫鹽性能。膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于廢水處理，中國采用膜分離技術(shù)處理垃圾滲濾液的常用組合工藝包括A/O+MBR+NF、UASB+AO+UF+NF 、MBR+NF+RO等。表5列舉出了膜分離技術(shù)在中國垃圾填埋或焚燒廠的應(yīng)用。

表5 膜分離技術(shù)在中國垃圾填埋場或焚燒廠中的應(yīng)用

Deng等[49]分析了MBR+NF/RO工藝對某垃圾填埋場滲濾液的處理效果，結(jié)果顯示經(jīng)過處理后滲濾液中13種受監(jiān)管的重金屬(包括8種主要環(huán)境污染元素)含量均控制在10-1μg/L以內(nèi)，該垃圾滲濾液中98%的有機(jī)磷阻燃劑(OPFRs)和90%的重金屬被去除，經(jīng)過分析證明NF/RO在去除OPFRs和重金屬起主要作用。此外，MBR+NF/RO工藝對于新型污染物(CECs)的去除率能夠達(dá)到96%[50]。Tomasini等[51]通過MBR+RO工藝處理工業(yè)廢水在取得良好處理效果的同時通過濃縮液循環(huán)顯著降減少了膜工藝處理過程中產(chǎn)生的濃縮液量，減少了排放成本，獲得了較高的廢水回收率和濃縮物截留率。蔣麗娟等[52]采用兩級DTRO工藝對江西省某垃圾填埋場滲濾液進(jìn)行處理，運(yùn)行發(fā)現(xiàn)該工藝具有較強(qiáng)適應(yīng)水質(zhì)變化的能力、出水水質(zhì)穩(wěn)定，廢水回收率能夠達(dá)到75%。目前中國有關(guān)膜分離技術(shù)的研究取得了不少成就，但是在核心膜片以及RO膜材料研發(fā)有待發(fā)展，進(jìn)口的膜片價格昂貴成為限制兩級DTRO在處理垃圾滲濾液的主要問題之一。

隨著國家環(huán)境保護(hù)政策和“零排放”概念的逐步實施，NF/RO技術(shù)的應(yīng)用范圍將逐步擴(kuò)大，從減少膜污染角度考慮，將MBR等技術(shù)用于廢水的預(yù)處理有利于NF/RO技術(shù)的有效運(yùn)行。

4 挑戰(zhàn)與展望

MBR結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、生物量大、處理污廢水效果好且運(yùn)行穩(wěn)定，依靠生物吸附降解比活性污泥法具有更高的有毒化合物去除效率，在膜的物理隔離作用下液相中僅含通過膜孔的小分子物質(zhì)，未引進(jìn)新的污染物，保證了出水質(zhì)量，因此與其他工藝組合被廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液的處理。本文綜述了以MBR為核心的處理工藝，討論了其處理滲濾液的可能性與效果。雖然MBR技術(shù)在處理垃圾滲濾液方面已經(jīng)取得了可喜的成果，但在更好的了解其性能以及盡可能地降低成本實現(xiàn)高去除效率方面仍存在許多不足：在處理如垃圾滲濾液等高濃度廢水時膜污染可能是限制MBR技術(shù)發(fā)展的極具挑戰(zhàn)性的因素，結(jié)垢會降低膜通量和膜的使用壽命；活性污泥曝氣及給膜加壓所需能耗高；對于固體微污染物的去除效果尚不滿意。因此，提出對MBR系統(tǒng)的改進(jìn)措施，并對MBR工藝的發(fā)展提出展望。

a)用其他類型污泥代替活性污泥。普通MBR技術(shù)采用污廢水處理領(lǐng)域常用的活性污泥，需要定時給反應(yīng)池曝氣活性污泥才能利用污染物進(jìn)行代謝，實現(xiàn)硝化與反硝化。可以將反應(yīng)池厭氧處理，生成厭氧污泥，形成AnMBR工藝。相較于MBR，AnMBR能承受的工作負(fù)荷更高、出水質(zhì)量更好且大大降低了能耗。亦或可以用好氧顆粒污泥代替活性污泥形成好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器(AGMBR)，可依靠AGS菌群實現(xiàn)同步硝化反硝化降解污染物且由于好氧顆粒狀污泥結(jié)構(gòu)緊湊、密度大、沉降性能優(yōu)異的特點能減輕膜污染，但由于AGS的穩(wěn)定性缺陷使得該工藝仍需進(jìn)一步研究才能投入。在生活污水、工業(yè)廢水和垃圾滲濾液處理領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，但是膜污染是這一技術(shù)發(fā)展的難題，另外根據(jù)不同廢水處理條件(如進(jìn)水水質(zhì)、溫度以及pH等)，進(jìn)行新工藝的研發(fā)與應(yīng)用、對現(xiàn)有工藝進(jìn)行技術(shù)升級改造、MBR與其他技術(shù)的組合以及MBR自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)化是保證廢水能夠進(jìn)行高效處理的必要條件。

b)膜材料的改良。膜技術(shù)中膜污染是無法避免的，因此先進(jìn)膜材料(高通量、高強(qiáng)度和防污性能)的研發(fā)與應(yīng)用是提高M(jìn)BR技術(shù)工程化應(yīng)用的關(guān)鍵。將COF材料或者M(jìn)OF材料參加到膜的分離層、基膜或中間層，形成COF共價有機(jī)框架或MOF金屬有機(jī)框架，從而對膜進(jìn)行改性。得到的膜水通量增加、抵抗污染的性能增強(qiáng)，從而增加了膜的使用壽命。當(dāng)然，上述方法處于實驗當(dāng)中，投入生產(chǎn)應(yīng)用前仍需要進(jìn)行大量研究，但膜材料的改良已經(jīng)是重點研究方向。