杲爽 蔡菲 倪慶清 傅雅琴

摘 要：選用三維正交織物作為基布，以聚氨酯為黏合劑將炭黑復合在基布上制備柔性可折疊吸波紡織復合材料。通過掃描電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜、硬挺度儀、矢量網(wǎng)絡分析儀與拱形框連接對復合材料的微觀形貌、結構、柔性和吸波性能進行分析。結果表明：當浸漬溶液中炭黑質(zhì)量分數(shù)為15%，復合材料的彎曲高度為10cm，顯示出良好的柔韌性;測試角度為0°時，材料的有效吸波頻寬（EAB）可覆蓋整個X波段;測試角度為30°時，在10.64 GHz得到了最小反射損耗（RL min）-41.33 dB，顯示添加適量的炭黑，可以有效提高復合材料的吸波性能。

關鍵詞：吸波材料;三維織物;炭黑;浸漬;柔性;吸波性能

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0068-07

Preparation and properties of flexible microwave absorbing composite textile

GAO Shuang1， CAI Fei1， NI Qingqing1， FU Yaqin1，2

（1.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Sci-Tech University Tongxiang Research Institute， Tongxiang 314500， China）

Abstract： In order to prepare a flexible foldable microwave absorbing composite textile， this paper selects three-dimensional orthogonal fabric as the substrate and polyurethane as the binder to compound carbon black onto the substrate. The microscopic morphology， structure， flexibility and microwave absorbing properties of the composites are analyzed， through scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， stiffness tester， vector network analyzer and arched frame connection，. The results show that when the mass fraction of carbon black in the impregnation solution is 15%， and the bending height of the composites is 10cm， the composite exhibits good flexibility; the effective absorption bandwidth （EAB） of the material can cover the entire X band when the test angle is 0°. A minimum reflection loss （RL min） of -41.33 dB is obtained at 10.64 GHz when the test angle is 30°. This suggests that adding a proper amount of carbon black can effectively improve the microwave absorbing properties of the composites.

Key words： microwave absorbing material; 3D fabric; carbon black; impregnation; flexible; microwave absorbing properties

收稿日期：20210326 網(wǎng)絡出版日期：20210708

基金項目：國家自然科學基金項目（52073259，U20A20264）

作者簡介：杲爽（1994-），女，江蘇淮安人，碩士研究生，主要從事吸波紡織材料方面的研究。

通信作者：傅雅琴，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn

吸波材料已有幾十年的研究歷史，最早在軍事領域得到應用。20世紀初日本已經(jīng)開始研究吸波材料并取得一定進展[1]。人們在生產(chǎn)生活中，電子產(chǎn)品開始大量使用，其產(chǎn)生的電磁波輻射會對其他電子設備、通信信號和精密儀器造成干擾，從而導致這些儀器設備的效率降低;人體長期暴露在過量電磁波中也會有嚴重危害[2-3]。電磁吸波材料可以將入射電磁波轉(zhuǎn)換成熱能或其他形式能量進行耗散[4]，從而減少電磁波輻射的危害。因此，人們對開發(fā)性能優(yōu)異的電磁吸波材料需求迫在眉睫，具有優(yōu)良吸波性能且適用于特定場合的柔性紡織吸波材料開始受到吸波領域的關注。

傳統(tǒng)在硬質(zhì)板材上涂覆吸波劑制備的復合材料在形狀適應性、便攜性、可裁剪性等方面存在局限性，而紡織材料具有柔性、可折疊、便攜、可裁剪的特點，將吸波劑涂覆在紡織材料上，可以克服上述局限問題。炭黑具有導電性良好、密度低和化學穩(wěn)定性強的特點，被廣泛應用于功能吸波材料的開發(fā)，適當?shù)奶亢谀軌蚴沟貌牧系淖杩蛊ヅ溥_到更優(yōu)[5]。因此，將紡織材料與炭黑吸波材料相結合是未來柔性吸波材料發(fā)展的一個重要方向[6-7]。

本文以三維正交織物為骨架，炭黑顆粒為功能改性劑，水性聚氨酯為黏合劑，采用浸漬法，制備柔性吸波紡織復合材料，并分析其性能，以期為未來柔性吸波材料的發(fā)展提供了一個新思路。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

聚酰胺基導電長絲，22 dtex/3根（凱泰特種纖維有限公司）;水性聚氨酯（廣州居日天建材有限公司）;炭黑，粒徑為30 nm（阿拉丁試劑有限公司）。

1.1.2 實驗儀器

AL204電子天平（梅特勒托利多儀器有限公司）;SR-1000繭質(zhì)智能測試機（四川省絲綢工業(yè)研究所）;H01-1G磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器制造有限公司）;Y208W型半自動小樣機（南通三思機電科技有限公司）;DZF-6020真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 三維正交織物的織造

1.2.1.1 并 絲

在SR-1000繭質(zhì)智能測試機，轉(zhuǎn)速設為165 r/min將單根纖維并成128根纖維組成的纖維束用于后續(xù)織造，在并絲過程中，為了減少纖維間的摩擦以及增強纖維束中各纖維間的抱合力，全程噴水保持纖維濕潤。

1.2.1.2 選擇織物結構并設置織造參數(shù)

織物結構的選擇：三維織物相較于二維平面織物其具有良好的一體成型性，大幅度提高了復合材料的抗分層性和抗損傷容限。且三維織物內(nèi)部的多層結構有利于電磁波的多次入射、反射達到增強材料吸波的目的。與其他的三維結構相比，三維正交織物的各向同性比較好、面內(nèi)剛度高、力學性能更為優(yōu)異，因此實驗選用三維正交織物作為基布。由于三維正交織物需要兩個方向的經(jīng)紗，因此需要在傳統(tǒng)的小樣機上增加一個經(jīng)軸滿足織造需要，改裝后的織機如圖1所示;三維正交織物的上機圖及三維的模擬圖分別如圖2（a）和如圖2（b）。

織物上機參數(shù)設置：織物的層數(shù)有4層;完全組織的經(jīng)紗循環(huán)數(shù)為5，其中地經(jīng)3根，縫經(jīng)2根;緯紗循環(huán)數(shù)為8?？椢锏慕?jīng)密設為100 根/10cm;緯密設為250 根/10cm。

1.2.1.3 織 造

織造的過程有以下4部分組成[8]。

整經(jīng)：即將所需要的經(jīng)紗按照織造長度、寬度的要求平行卷繞在經(jīng)向織軸或織軸上的工藝過程。目的是減少織造過程中的卷繞、摩擦而造成的斷頭。由于是織造三維正交織物，因此相較于傳統(tǒng)的二維織物需要將經(jīng)線分別卷繞在兩個經(jīng)軸上。

穿經(jīng)：選取所需綜片，將筘座取出放在機器前端的橫梁上以便穿經(jīng)。先穿綜后穿筘，穿經(jīng)的順序是從左到右。實驗中為了減少纖維與綜框、筘座摩擦造成斷頭，使用水作為潤滑劑和黏合劑，在織造的過程中噴灑去離子水，一方面減少了纖維和機器的摩擦，另一方面增加了纖維間的抱合力。

打緯：因為所用的紗線既沒有加捻也沒有上漿，其內(nèi)部松散容易毛躁、打結，因此不能使用自動打緯，選用手動打緯并且打緯動作要緩慢、輕柔，同時打緯的過程中也需要補充噴灑去離子水，保持紗線的濕潤。

下機：將織造好的織物從小樣機上剪下，織物實物圖如圖2（c）。

1.2.2 柔性吸波復合材料的制備

以炭黑為功能粒子，將炭黑加入水性聚氨酯中充分攪拌，與1.2.1制備的三維正交織物進行復合，制備柔性吸波復合材料。調(diào)整炭黑加入量，得到不同炭黑含量的柔性吸波紡織復合材料。具體的制備過程為：

a）在天平上稱量5份重200 g的水性聚氨酯，每份聚氨酯中均加入60 mL的去離子水室溫下攪拌1 h，獲得含固量40%的水性聚氨酯溶液;

b）在步驟a）獲得的聚氨酯溶液中，分別配制炭黑質(zhì)量分數(shù)為0%，5%，10%，15%，20%的浸漬溶液，繼續(xù)攪拌1 h，使得炭黑與聚氨酯溶液充分混合;

c）攪拌好的溶液放在容器中，分別將5塊200mm×200mm，厚度為1.2mm，質(zhì)量為45 g的三維正交織物浸漬在上述不同濃度的浸漬溶液中，充分浸漬后，取出干燥，得到纖維含量為69.5%的復合材料;

d）將充分浸漬的復合材料在60℃的真空干燥箱中烘干。

1.3 測試和表征

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，3 kV）對材料的形貌進行觀察分析。采用傅里葉紅外光譜儀對（FTIR，Thermo Electron Corp）對試樣所含基團進行表征分析（ATR法，測試范圍500～4000cm-1，掃描次數(shù)64次）。利用XDP-1型織物懸垂測試儀，按照FZ / T01045-1996《織物懸垂性試驗方法》的標準測試織物的懸垂性。利用材料的硬挺度間接表示復合材料的柔性，參照GB/T 18318—2001《紡織品織物彎曲長度的測定》標準適當調(diào)整進行測試，如圖3所示，樣品裁剪成150mm×25mm的尺寸，其中a∶b=1∶3。將試樣置于水平的實驗臺邊緣，一端固定，另一端懸掛質(zhì)量為5 g的砝碼作為預加力，測量試樣的彎曲高度h，間接評價試樣的硬挺度。h越大，說明該試樣越柔韌，反之則越剛硬[9]。將矢量網(wǎng)絡分析儀（VNA N5222A，Keysight）和拱形框連接用于測量X波段（8.2～12.4 GHz）頻率范圍內(nèi)的樣品的反射損耗。

2 分析與討論

2.1 材料的形貌

通過掃描電鏡圖（見圖4（a））可以觀察到炭黑顆粒較均勻直徑約為30 nm，容易聚集形成團聚體。在織物的截面圖（見圖4（b））中可以觀察到構成三維織物的單根纖維之間以較為分散的狀態(tài)存在且纖維的直徑均勻，而通過觀察聚氨酯復合的材料截面（見圖4（c））可以看到，原單根纖維間的空隙被聚氨酯完全填充，且聚氨酯均勻包覆在纖維上，這有利于進一步提高復合材料的機械強度，并促進炭黑顆粒在復合材料中的均勻負載。通過炭黑與聚氨酯以一定的比例相混合浸漬得到復合材料，其截面如圖4（d）所示，可見，以聚氨酯為黏合劑通過充分攪拌將炭黑較為均勻地復合在纖維表面，使納米級炭黑顆粒在纖維上呈內(nèi)嵌狀態(tài)，不易脫落，可有效提高復合材料的吸波性能且具有更好的耐久性。

圖5為試樣的紅外光譜圖，為了表述方便，將織物簡稱為F，織物復合聚氨酯簡稱為FP、織物同時復合聚氨酯和炭黑的試樣簡稱為FPC。從圖5中可以看出，試樣F有一個吸收峰處于1535cm-1，這表明此處存在N—H的變形振動;在1632cm-1的附近出現(xiàn)了C=O鍵的伸縮振動導致的吸收峰，這兩處聚酰胺纖維的典型特征峰;加入聚氨酯的試樣FP在1450cm-1和1535cm-1對應于—CH 2—的變形振動和N—H基團的伸縮振動，1736cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰對應于C—O—C基團的伸縮振動，這三處新的峰表明聚氨酯成功復合在F上;與FP復合材料相比較，試樣FPC在3332cm-1處出現(xiàn)O—H的表面振動引起的強吸收峰且在1632cm-1和1062cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰。根據(jù)丁文麗等[10]對炭黑紅外吸收光譜的探究表明該實驗方案已經(jīng)將炭黑成功負載在F上。

2.2 復合材料的柔性分析

利用懸垂儀測試F的懸垂性，得到F的懸垂系數(shù)為87.8%，形態(tài)如圖6（a）所示，圖中表明F本身具有良好的柔韌性。水性聚氨酯固化后也是一種柔性材料，利用水性聚氨酯制備的浸漬溶液能夠滲透到F中去，附著在纖維的表面和纖維間的間隙中可使F保持本身柔軟[11]，如圖6（b）和如圖6（c）所示，F(xiàn)PC可以彎曲成任意形狀。

彎曲高度可以用于表示F的剛柔性，F(xiàn)及復FPC的彎曲高度測試結果如表1。其中FPC-1，F(xiàn)PC-2，F(xiàn)PC-3，F(xiàn)PC-4分別為浸漬液中炭黑質(zhì)量分數(shù)為5%，10%，15%，20%制備的柔性吸波紡織復合材料。從表1中可以看出，F(xiàn)的彎曲高度最大即柔韌性最佳;所制備FPC的彎曲高度均小于F，這是因為粒子在聚氨酯基體中起到交聯(lián)點作用，使FPC韌性有所降低[12]，但依然保持在F的80%～90%之間，顯示了FPC良好的柔軟性。

2.3 FPC的吸波性分析

圖7所示為X波段（8.2～12.4 GHz）下，柔性吸波紡織復合材料分別在電磁波入射角為0°，30°和60°時測得的吸波性能圖。如圖7所示，沒有加入炭黑的試樣FP吸波性能不顯著，在電磁波各個入射角的測試下沒有反射率低于-10 dB的頻段，測試電磁波入射角為30°、測得的RL min僅為-4.75 dB（12.4 GHz）;隨著復合材料中炭黑含量的繼續(xù)增加，F(xiàn)PC的吸波特性表現(xiàn)出先提高后減弱的趨勢，從圖7中可以看出試樣FPC-1和試樣FPC-2的吸波性與未加炭黑的FP相比較，未觀察到性能的明顯改善，按照有關吸波有效性的標準判斷，兩個樣品都沒有呈現(xiàn)出較好的吸波特性。如圖7（b）所示FPC-2的樣品在測試角度30°測得的RL min為-10.69 dB（12.40 GHz），EAB僅為0.19 GHz;試樣FPC-2在0°測試時測得的RL min是-10.57 dB（12.40 GHz），EAB為0.135 GHz（見圖7（a））：繼續(xù)增加炭黑濃度到15%獲得的試樣FPC-3在各個測試角度下均有較好的吸波特性，在0°下測試時，其EAB可以覆蓋整個X波段，此角度下的最小反射損耗值為在11.04 GHz測得的-29.33 dB，其他的兩個測試角度下均可獲得EAB，測試角度選為30°時，EAB為3.38 GHz，測試角度選為60°時的EAB為2.22 GHz，其中當電磁波入射角為30°時可以測得的RL min為-41.33 dB（頻率：10.64 GHz）;當炭黑濃度達到20%時，其吸波性能并沒有繼續(xù)增強而是急速下降，僅在30°下測試存在吸波有效的頻段，EAB為0.82 GHz。根據(jù)電磁傳輸?shù)幕纠碚撝R，在外來電磁波進入到吸波材料的表面時，要最大限度減少在材料表面被反射的電磁波，使電磁波最大限度射入材料內(nèi)部，以便于電磁波在吸波材料的中的消耗。若要達成這一目的，則需要滿足阻抗匹配，即材料的波阻抗能夠達到與自由空間波的阻抗匹配。在實驗中當炭黑質(zhì)量分數(shù)增加到15%時，材料阻抗匹配較好，繼續(xù)增加炭黑質(zhì)量分數(shù)到20%，由于炭黑質(zhì)量分數(shù)太大，材料的導電性增強，導致電磁波射入在表面發(fā)生較多的反射，電磁波進入材料內(nèi)部不能達到最大化，導致材料阻抗匹配變差，吸波性能下降[13]。

3 結 論

以三維正交織物為骨架，炭黑顆粒為功能改性劑，水性聚氨酯為黏合劑，采用浸漬法制備得到柔性吸波紡織復合材料。通過對其結構和性能測試得到如下結論：

a）以聚氨酯為黏合劑通過充分攪拌將炭黑較為均勻地復合在纖維表面，使納米級炭黑顆粒在纖維上呈內(nèi)嵌狀態(tài)，不易脫落，可有效提高復合材料的吸波性能且具有更好的耐久性。

b）該材料具有良好的柔韌性。能夠被折疊成任意形狀，在彎曲測試中可以看到其彎曲高度可以保持織物的80%～90%。

c）該復合材料具有較好的吸波性能。通過拱形框測試法分析其吸波性，表明，聚氨酯中炭黑質(zhì)量分數(shù)從0%～20%遞增，其吸波性有一個先提升后減弱的過程，當炭黑質(zhì)量分數(shù)為15%時，在0°測試時，該材料的EAB可以覆蓋整個X波段。選擇在30°角測試時，復合材料的RL min為-41.33 dB（10.64 GHz），顯示了該復合材料良好的應用前景。

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