劉東榕，呂晴宜，李 影，馬冰霄，王 闖（通信作者）

（渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 遼寧 錦州 121013）

0 引言

隨著科技的發(fā)展，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展。稀土離子激活的熒光粉被廣泛應(yīng)用于陰極射線管、熒光燈和其他一些顯示設(shè)備[1-3]。白光LED（w-LED）技術(shù)的最新發(fā)展，將其應(yīng)用范圍擴(kuò)展到汽車照明、戶外和室內(nèi)照明。這些熒光粉材料很有吸引力，因?yàn)樗鼈兡軌驅(qū)射線、紅外和紫外線能量轉(zhuǎn)換成可見光。目前，稀土發(fā)光材料的研究合成了許多發(fā)光性能優(yōu)異的發(fā)光材料，但是稀土發(fā)光材料的發(fā)光性能受到眾多因素的影響，其中基質(zhì)的影響尤為顯著[4]。

相比于其他基質(zhì)，稀土硼酸鹽熒光粉具有良好的發(fā)光性能，同時(shí)也具備較好的穩(wěn)定性，因此在平板顯示等方面具有廣泛應(yīng)用。硼酸鹽熒光粉特殊的結(jié)構(gòu)決定了其具有較好的發(fā)光性能和簡(jiǎn)便的合成條件[5]。同時(shí)，人眼對(duì)可見光譜中綠色成分的感知比其他顏色要高得多，通過引入合適的綠色熒光粉，可以提高顯示設(shè)備的整體亮度。Zn2SiO4:Mn2+[6]是最常用的綠色熒光粉，但其衰減時(shí)間較長(zhǎng)，不利于顯示器件的使用，因此尋找新的綠色熒光粉是目前研究的重點(diǎn)。近期，Zn2SiO4:Mn2+熒光粉的替代品被發(fā)現(xiàn)以Tb3+摻雜的主體形式存在[7-8]。冷稚華等[9]報(bào)道了Ba3YB9O18:Tb3+，Eu3+的發(fā)光材料。孔麗等[10]研究發(fā)現(xiàn)熒光粉Ca3La3(BO3)5:Tb3+可被246 nm激發(fā)的發(fā)射544 nm的綠色熒光粉。本研究采用高溫固相反應(yīng)法，在還原氛下合成了一種新型的綠色熒光粉K7SrY2B15O30:Tb3+，在紫外（UV）激發(fā)下，Tb3+離子活化的K7SrY2B15O30熒光粉在紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠色發(fā)光，同時(shí)樣品具有非常優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能。這些結(jié)果表明，K7SrY2B15O30:Tb3+熒光粉有潛力作為綠色熒光粉應(yīng)用于LED器件中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文樣品在還原氣氛下采用高溫固相法制得。按照一定化學(xué)計(jì)量比K7SrY2-2xTb2xB15O30（x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0）稱取K2CO3、SrCO3、Tb4O7（99.99%）和H3BO3于研缽中充分研磨混勻，轉(zhuǎn)移到坩堝中，先預(yù)熱至400 ℃后，升溫至780 ℃在還原氣氛下灼燒10 h后冷卻至室溫，研磨得到樣品。

1.2 測(cè)試儀器

本文樣品XRD采用DX-2700BH型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)試；樣品的光致發(fā)光光譜與衰減時(shí)間采用FS5-MCS型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行相關(guān)測(cè)試；電子掃描采用S-4800型掃描電子顯微鏡來進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了不同濃度Tb3+離子摻雜樣品K7SrY2B15O30:xTb3+（0.1≤x≤1.0）的XRD圖譜?？擅黠@觀察到，所得到的樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配良好，且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明得到的目標(biāo)產(chǎn)物均為單相樣品。同時(shí)隨著Tb3+離子摻雜濃度的增加，樣品的XRD圖譜并沒有出現(xiàn)明顯變化，說明Tb3+能夠成功摻雜到K7SrY2B15O30的晶格中且不影響晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)半徑相似理論，Y3+能夠被Tb3+成功取代并且生成具有良好晶體結(jié)構(gòu)的熒光粉[11]，其原因在于相比K+和Sr2+，Tb3+與Y3+的價(jià)態(tài)與離子半徑更為相近[12]。

圖2給出了樣品K7SrY2B15O30:Tb3+顆粒的SEM圖，由圖可以看到，樣品在微觀形態(tài)下為片層結(jié)構(gòu)形貌，結(jié)晶顆粒尺寸約為5～14 μm，并且團(tuán)聚較為嚴(yán)重，會(huì)在一定程度上影響發(fā)光效率，后期可以通過改變形貌進(jìn)一步調(diào)控發(fā)光性能。

圖3為K7SrY2B15O30基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)圖，K7SrY2B15O30具有R-32（No.155）空間群，屬于三方晶系，晶格常數(shù)為a=13.1142、c=15.319、Z=3。且這種化合物中存在3種陽離子格位K+、Sr2+和Y3+，離子半徑分別為K+（1.33?）、Sr2+（1.12 ?）和Y3+（0.89 ?），而Tb3+的離子半徑為（0.92 ?）。相對(duì)于K+和Sr2+，Tb3+的離子半徑與Y3+的離子半徑更加接近，并且具有相同的化合價(jià)，故引入Tb3+離子將取代晶格中Y3+的位置，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)摻雜沒有引起樣品晶體結(jié)構(gòu)明顯的變化[13]。

圖4和圖5為系列樣品K7SrY2-2xTb2xB15O30:xTb3+(0.1≤x≤1.0)的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜圖。圖4為樣品K7SrY2B15O30:Tb3+在540 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜，不同濃度Tb3+離子摻雜的綠色熒光粉樣品的激發(fā)光譜峰形和峰位置基本一致，均由一個(gè)寬帶峰和若干個(gè)線狀激發(fā)峰組成，寬帶激發(fā)光譜主要由200～300 nm范圍內(nèi)Tb3+典型的強(qiáng)激發(fā)帶（Tb3+的自旋允許的4 f-5 d躍遷）組成，而342 nm、352 nm、359 nm和377 nm 處的線狀激發(fā)光譜可以歸屬為Tb3+離子的4 f-4 f禁止躍遷。在540 nm的監(jiān)測(cè)下，其窄帶發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于7F6到5G2、5D2、5G5、5G6和5D3的能級(jí)躍遷。Tb3+離子的本征躍遷可以充分匹配LED紫外芯片，證明K7SrY2B15O30:Tb3+可以有效被紫外芯片激發(fā)。圖5為樣品K7SrY2B15O30:Tb3+在265 nm監(jiān)測(cè)下的發(fā)射光譜，樣品在457～500 nm、525～560 nm、570～600 nm和610～631 nm處呈現(xiàn)線狀發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的f-f特征躍遷5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3[14]。

圖6展現(xiàn)了K7SrY2B15O30:30%Tb3+的熒光壽命曲線圖譜，該壽命的實(shí)驗(yàn)曲線可以通過雙指數(shù)函數(shù)方程擬合[15]，即：

公式（1）中，A1和A2是常數(shù)，τ2和τ2代表指數(shù)分量的衰減時(shí)間。通過擬合得出K7SrY2B15O30:30%Tb3+樣品的熒光壽命為5.855 μs。結(jié)果表明K7SrY2B15O30:Tb3+熒光粉的熒光壽命較長(zhǎng)。

圖7呈現(xiàn)了樣品K7SrY2B15O30:30%Tb3+在不同溫度下的發(fā)射光譜圖譜，隨溫度不斷增加，樣品發(fā)射光譜的強(qiáng)度持續(xù)下降，在溫度為室溫初始值20 ℃時(shí)強(qiáng)度為最高值，隨溫度升高至200 ℃時(shí)其強(qiáng)度可以達(dá)到初始值的86.9%，升溫至230 ℃，其強(qiáng)度下降到初始值的81.63%，結(jié)果表明樣品的發(fā)光熱穩(wěn)定性能較好，有潛力應(yīng)用于LED中。

圖8（a）是K7SrY2B15O30:30%Tb3+樣品在20～230 ℃溫度下的色坐標(biāo)圖，隨著溫度逐漸升高，樣品的色坐標(biāo)向藍(lán)光區(qū)域移動(dòng)，但是色坐標(biāo)變化范圍不大，進(jìn)一步說明K7SrY2B15O30:30%Tb3+樣品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。圖8（b）是K7SrY2-2xTb2xB15O30:xTb3+（0.1≤x≤ 1.0）熒光粉的CIE坐標(biāo)圖，表1為對(duì)應(yīng)于不同摻雜濃度的具體CIE坐標(biāo)值。結(jié)果表明，當(dāng)改變Tb3+摻雜濃度時(shí)，樣品的CIE色坐標(biāo)均位于綠光區(qū)域，并且變化范圍較小，說明樣品發(fā)光顏色的一致性。

表1 K7SrY2B15O30:xTb3+樣品的CIE色域坐標(biāo)

3 結(jié)論

在本工作中采用傳統(tǒng)高溫固相法成功制得一系列K7SrY2B15O30:Tb3+熒光粉材料，并且研究了它的發(fā)光特性。通過XRD表征了它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，證明了摻雜Tb3+不會(huì)影響它的主體結(jié)構(gòu)，并得到了單相樣品。在深紫外光的激發(fā)下，熒光粉表現(xiàn)出了強(qiáng)烈的綠色熒光特性。熒光粉的激發(fā)光譜主要是由200～300 nm范圍內(nèi)的f-d躍遷的寬帶激發(fā)以及342 nm、352 nm、359 nm和377 nm的4個(gè)f-f躍遷的線狀激發(fā)峰組成。樣品的發(fā)射光譜在457～500 nm、525～560 nm、570～600 nm和610～631 nm處呈現(xiàn)4個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+的f-f特征躍遷5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3。不同溫度下的發(fā)射光譜測(cè)試表明K7SrY2B15O30:Tb3+綠色熒光粉具有較好的高溫穩(wěn)定性，能夠在20～230 ℃范圍內(nèi)保持良好的發(fā)光性能。所有結(jié)果表明熒光粉K7SrY2B15O30:Tb3+可作為綠色發(fā)光材料應(yīng)用于LED器件中。